化工過程強(qiáng)化與微反應(yīng)技術(shù)

路　勇

文章編號(hào):1005-6629(2009)07-0001-03中圖分類號(hào):G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

1化工過程強(qiáng)化正在孕育化學(xué)工業(yè)的變革

化學(xué)工業(yè)與我們的生產(chǎn)和生活密切相關(guān),醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、橡膠、涂料、汽油、柴油等都是化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品。

傳統(tǒng)化工給人的印象是高聳塔群林立,刺耳噪音不絕,刺激氣味迎面撲鼻,粉塵液滴四處飛濺,能耗高且對(duì)環(huán)境的污染怵目驚心。不過,化工過程強(qiáng)化技術(shù)的出現(xiàn)正在改變這種情況。

如果說綠色化學(xué)側(cè)重從化學(xué)反應(yīng)本身來消除環(huán)境污染、充分利用資源、減少能源消耗;化工過程強(qiáng)化則強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn)能力不變的情況下,在生產(chǎn)和加工過程中運(yùn)用新技術(shù)和設(shè)備,極大地減小設(shè)備體積或者極大地提高設(shè)備的生產(chǎn)能力,顯著地提升能量效率,大量地減少廢物排放(在1995年召開的第一次化工過程強(qiáng)化國際會(huì)議上提出的)?；み^程強(qiáng)化目前已成為實(shí)現(xiàn)化工過程的高效、安全、環(huán)境友好、密集生產(chǎn),推動(dòng)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的新興技術(shù)。美、德等發(fā)達(dá)國家已將化工過程強(qiáng)化列為當(dāng)前化學(xué)工程優(yōu)先發(fā)展的三大領(lǐng)域之一。

2 微反應(yīng)器技術(shù)—化工過程強(qiáng)化新設(shè)備

20世紀(jì)90年代以來,自然科學(xué)與工程技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢是微型化,特別是納米材料與微電子機(jī)械系統(tǒng)的發(fā)展,引起研究者對(duì)小尺度和/或快速過程的極大興趣。微型化設(shè)備除電子器件和微機(jī)械器件外,微型化工器件也逐漸成為其重要成員,如微混合器、微型反應(yīng)器、微型換熱器、微化學(xué)分析、微型萃取器、微型泵和微型閥門等。微型化工設(shè)備具有結(jié)構(gòu)簡單、無放大效應(yīng)、操作條件易于控制和安全可靠等優(yōu)點(diǎn),得到眾多研究者包括化學(xué)工程及其相關(guān)領(lǐng)域人士的極大關(guān)注。微化工器件的一些研究結(jié)果表明,在微米尺度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性均有明顯提高,傳熱系數(shù)和傳質(zhì)性能與傳統(tǒng)設(shè)備相比顯著強(qiáng)化,而且可以保證流體流動(dòng)的均勻性和理想性。

當(dāng)基于微反應(yīng)器的反應(yīng)技術(shù)剛起步發(fā)展時(shí),人們普遍對(duì)其持有不理解甚至懷疑的態(tài)度。但經(jīng)過近10年的研究和技術(shù)開發(fā),今天微反應(yīng)技術(shù)已不再處于襁褓期。已有一些微反應(yīng)器作為商品問世并成功用于實(shí)際生產(chǎn)過程,導(dǎo)致令人難以置信的過程強(qiáng)化效果;這使人們感覺到該技術(shù)似乎是在一夜之間迸發(fā)出來的,顯示出具有改變目前化學(xué)和化學(xué)工程方法論的勢頭,甚至蘊(yùn)含著更大的技術(shù)革新。

微反應(yīng)器,顧名思義這種反應(yīng)裝置是微型的,但它又決不是簡單的由小型到微型尺度的變化,其最基本的特征是反應(yīng)單元的微結(jié)構(gòu)化,微結(jié)構(gòu)的典型尺度為10-500 微米。

在微反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展過程中,工業(yè)界的貢獻(xiàn)起到了十分重要的作用,致力于技術(shù)革新的公司,如杜邦和BASF等從一開始就積極推動(dòng)和促進(jìn)微反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展,Merck公司已經(jīng)利用微反應(yīng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一個(gè)過程的工業(yè)化,其他還有Schering、Degussa-Hüls以及Bayer等公司。近年來,微反應(yīng)器技術(shù)和科學(xué)的發(fā)展十分迅速,有關(guān)微制造、新材料、模型化、設(shè)計(jì)概念以及檢測等相關(guān)知識(shí)也正在通過各種媒體傳播,如圖1所示。下面想借此機(jī)會(huì),以實(shí)例展示微反應(yīng)器技術(shù)的應(yīng)用導(dǎo)致化工過程強(qiáng)化那完美和激動(dòng)人心的一面。

3 化工過程強(qiáng)化的成功例證

例1:有機(jī)物的硝化反應(yīng),比如,在國防、采礦和水利建設(shè)中廣發(fā)應(yīng)用的TNT炸藥的生產(chǎn),是通過對(duì)一種有機(jī)化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)來生產(chǎn)的。有機(jī)物的硝化反應(yīng)速度非?？?幾乎是瞬間就可完成,同時(shí)釋放大量的反應(yīng)熱。如果反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)移出體系,就會(huì)引起爆炸。傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)一般是在帶冷卻夾套的攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器由于換熱面積小,傳熱效率差,不得不通過控制反應(yīng)物加料速度來避免熱量積累導(dǎo)致的反應(yīng)失控。因而不僅反應(yīng)釜的體積龐大,而且反應(yīng)所需時(shí)間也很長。以年產(chǎn)15噸硝基化合物來說,反應(yīng)釜的體積達(dá)13立方米,每次硝化反應(yīng)的時(shí)間長達(dá)18小時(shí)以上。Sulzer公司開發(fā)成功一種靜態(tài)混合反應(yīng)器,是利用熱交換管作為靜態(tài)混合微構(gòu)件來強(qiáng)化物料混合的反應(yīng)器,在實(shí)現(xiàn)物料高效混合反應(yīng)的同時(shí)將反應(yīng)熱從體系中快速移走,能極大地縮小設(shè)備體積、增加生產(chǎn)能力,特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)過程。將該靜態(tài)混合反應(yīng)器技術(shù)用于TNT的生產(chǎn),反應(yīng)器的體積減小至200毫升,只有傳統(tǒng)夾套式反應(yīng)釜體積的1/6500;硝化反應(yīng)的時(shí)間只有0.25秒,為原來的1/259200;而年生產(chǎn)能力卻提高了2.2倍,投資不到原來的40%。同時(shí),由于硝化反應(yīng)的時(shí)間非常短,基本上消除了副產(chǎn)物的生成,減少了環(huán)境污染。

例2:Grignard試劑酮還原反應(yīng),該反應(yīng)是德國Merck公司生產(chǎn)某種精細(xì)化學(xué)品工藝過程的一個(gè)組成部分,是一個(gè)快速反應(yīng),可以在數(shù)秒內(nèi)完成。同時(shí),該反應(yīng)也是一個(gè)強(qiáng)放熱過程,在實(shí)際生產(chǎn)中為了導(dǎo)出反應(yīng)熱必須延長反應(yīng)時(shí)間,一般需要數(shù)小時(shí)。若利用交叉型微混合器,不僅可以實(shí)現(xiàn)過程的連續(xù)化,而且可將反應(yīng)時(shí)間降至幾秒鐘。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)微混合器是一種實(shí)現(xiàn)過程準(zhǔn)確控制、強(qiáng)化反應(yīng)過程的有效工具,進(jìn)而極大地推動(dòng)了Merck公司建立連續(xù)生產(chǎn)裝置的計(jì)劃。如1998年8月建成了一套采用5個(gè)小型混合器并聯(lián)操作的全自動(dòng)連續(xù)生產(chǎn)中試裝置并成功運(yùn)行。中試生產(chǎn)的產(chǎn)率為92%,明顯高于實(shí)際間歇式生產(chǎn)的72%。此外,用快速連續(xù)混合替代了傳統(tǒng)的滴加式混合,使反應(yīng)時(shí)間從以前的5小時(shí)縮短為現(xiàn)在的10秒以內(nèi)。更值得一提的是,利用小型混合器,可以在較高的溫度下實(shí)現(xiàn)該反應(yīng),從而有效地減小冷卻設(shè)備的技術(shù)投資,并可節(jié)約能源。

類似的成功實(shí)例還有很多,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取得的令人激動(dòng)的成果更是不勝枚舉,在此就不一一列舉了。

4 微纖維復(fù)合材料—發(fā)展過程強(qiáng)化設(shè)備的新結(jié)構(gòu)和新材料

華東師范大學(xué)掌握了一種燒結(jié)三維微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化微米尺度催化劑的制備技術(shù),即通過燒結(jié)直徑2-20微米、長度2-10毫米的微纖(聚合物,金屬或陶瓷)而形成可裁剪的具有大空隙率三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體。這種燒結(jié)微纖載體材料可用以高負(fù)載量地包結(jié)微米尺寸的催化劑/吸附劑,形成微結(jié)構(gòu)化的催化劑/吸附劑反應(yīng)器體系。

微纖復(fù)合催化劑/吸附劑可以采用造紙過程制成薄層大面積和/或褶皺結(jié)構(gòu),以完全不同于固定床、滴流床、淤漿床、微通道、蜂窩陶瓷整體結(jié)構(gòu)反應(yīng)器等傳統(tǒng)反應(yīng)器技術(shù)的方式,調(diào)變催化劑/吸附劑對(duì)反應(yīng)物或污染物的接觸效率。這種結(jié)構(gòu)化的反應(yīng)器綜合了固定床結(jié)構(gòu)簡單和流化床傳質(zhì)、傳熱良好的優(yōu)點(diǎn),且具有極高的催化劑/吸附劑與反應(yīng)物/污染物接觸效率。微米尺寸催化劑/吸附劑的應(yīng)用可極大地消除使用大顆粒催化劑/吸附劑的固定床(滴流床)所受到的內(nèi)擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部傳熱的限制。 三維微纖網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將微米尺寸顆粒象流化床或淤漿床那樣懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中,但不存在流化床的返混現(xiàn)象以及蜂窩陶瓷整體結(jié)構(gòu)反應(yīng)器所固有的徑向擴(kuò)散限制。我們已成功地將之用于結(jié)構(gòu)化微米尺度細(xì)粒子催化劑,構(gòu)建的整體結(jié)構(gòu)反應(yīng)床層綜合了固定床結(jié)構(gòu)簡單和流化床傳質(zhì)、 傳熱良好的優(yōu)點(diǎn),在小型制氫[1-4]、 液-液強(qiáng)放熱有機(jī)合成[5]、 微型換熱器[6]和微型燃燒器[7]等方面的應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異的過程強(qiáng)化效能。

鑒于這種新材料、新反應(yīng)器所具有的高接觸效率、良好傳質(zhì)和傳熱性能以及獨(dú)特三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的包結(jié)作用,可以預(yù)見,其在國防/民防(如高效防毒、防生化設(shè)備)、 公共安全(如污水/空氣凈化)、 航天(如熱管、微換熱器)、 新能源技術(shù)(如小型移動(dòng)制H2燃料電池系統(tǒng))、 化工(如整體式催化劑、 新結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、 微化工構(gòu)件)、 電化學(xué)和化學(xué)電源(如電極材料)等諸多方面具有重大的應(yīng)用前景。

化工過程強(qiáng)化帶來的益處是多方面的。設(shè)備生產(chǎn)能力的顯著提高,導(dǎo)致單位產(chǎn)品成本大幅降低。設(shè)備體積的微型化,將帶來設(shè)備和基建投資及土地資源的巨大節(jié)省。由于能充分利用能量、生產(chǎn)效率高,能耗將顯著降低。由于反應(yīng)迅速、均勻,副反應(yīng)少,從而能大大減少了副產(chǎn)物的生成,污染環(huán)境的廢物排放也會(huì)顯著減少。

微反應(yīng)技術(shù)目前已被公認(rèn)為化學(xué)工程學(xué)科發(fā)展的新的重要方向之一,它涉及化學(xué)、化工、材料、物理、模擬計(jì)算、生物、微電子以及微機(jī)械加工等諸多領(lǐng)域,學(xué)科交叉綜合性強(qiáng),充分體現(xiàn)了現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展的特點(diǎn),有理由相信,微反應(yīng)技術(shù)將會(huì)為化學(xué)工程及其相關(guān)學(xué)科的發(fā)展產(chǎn)生極大的推動(dòng)力。

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