農產品農藥殘留分析技術進展

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0引言

隨著食品安全行動計劃和農產品市場準入制度的推行，農產品農藥殘留監控將備受關注。農產品質量安全關注的是農產品中各種農藥的殘留，要求檢測能夠快速、準確地提供檢測數據，其關鍵是選定技術參考標準、檢測方法。以農藥殘毒快速檢測為初篩和色譜法定性定量檢測的兩步分析檢測模式，將成為農產品質量安全檢測實驗室首先應考慮的問題。

1農藥殘留技術標準

農藥殘留標準是農產品質量安全農藥殘留檢測數據判定的依據。目前，我國已制定79種農藥在32種農副產品中的197項農藥最高殘留限量標準(MRL值)的強制性國家標準農藥最高殘留限量(MRIs)，160種農藥在19種作物上的351項推薦性最高殘留限量標準。

日本在蔬菜產品中農藥殘留限量標準共有1743項。其中對十字花科、菊科、傘形科、茄科、百合科、食用菌、薯芋類、瓜類等蔬菜制定了1712個農藥殘留限量標準，其他蔬菜作出了31個限量標準。美國對58種農藥在葉類蔬菜、球莖蔬菜、葫蘆類蔬菜、果類蔬菜及番茄、黃瓜、甘藍、花椰菜、洋蔥、茄子、甜瓜、佛手瓜、蘑菇、黃秋葵等單項蔬菜共制定出677項農藥殘留限量標準，農產品方面的農藥殘留最高限量多達9635項。

WHO／FAO制定的殘留限量標準有3000多項，針對不同種類及單項蔬菜上分別使用的農藥作出了最高殘留限量標準，總計7大類及單種蔬菜42種上對不同使用的79種農藥作出了723個最高農藥殘留限量指標。

2殘留分析方法的趨勢

(1)待測組分越來越復雜。除原來農藥的幾大類型外，新開發的農藥包括了各種各樣新的結構基團。其中不少化合物，或分子量大，或極性極強威對熱不穩定。除母體化合物外，代謝產物(有活性或有毒性)的分析受到重視。代謝產物常留分析技術提出了更高要求。

(2)由于人類對環境和食品質量要求越來越高，以及檢測技術的不斷進步，使農藥殘留檢出靈敏度進一步提高。目前。水樣一般測到ppb至ppt水平，檢測到PPq水平也時有報道。作物、飼料、土壤和其他生物樣品一般在較低的ppm到ppb水平。新的食品殘留檢測下限必須低于最大允許殘留量。在定量分析方面，為了提高方法的精密度和準確度，越來越多的方法采用內標法代替過去常用的外標法。

(3]一向十分費事的樣品預處理工作，正向著省時、省力、廉價、減少溶劑、減少對環境的污染、微型化和自動化方向發展。如固相萃取(SPE)、超臨界液體萃取(SFE)、微波輔助萃取、樣品(matrix)固相分散萃取、自動索氏萃取，在線HPLC萃取等都取得很大進步。尤其是SPE的應用已相當普遍。

(4)定量分析方面出現了許多新變化。高效液相色譜的應用越來越廣泛。其原因主要是HPLC能適合測定熱不穩定和強極性農藥及其代謝物。這些農藥用GC測定時，必須先進行衍生化處理。其次是HPLC可以與柱前提取、純化及柱后熒光衍生化反應和MS等系統聯用，容易實現分析過程的自動化。同時，一些新的檢測器的使用，一定程度上提高了HPLC的檢出靈敏度。

(5)免疫分析法(IA)尤其是酶免疫分析(EIA)的研究十分活躍。應用方面也取得較大進展。IA被稱為使用抗體作為“生物化學檢測器”的分析技術。其開發過程需要投入較多資金和較長時間。一旦開發成功，則具有簡單、快速、靈敏度高、特異性強(對某一個或某一類化合物)、廉價、樣品所需量少等優點。Kaufman等[12、13]先后綜述了IA在農藥殘留分析中的研究和應用概況，以及美國官方機構對發展IA技術的態度和將酶標試劑盒應用于實踐中的準則。

(6)以往發表的殘留分析方法，大都是針對生物樣品、環境樣品和食品。1993年在華盛頓舉行的AOAC國際會上，進行了關于人體內農藥和化學污染物殘留分析方法的專題討論會。強調了人體樣品如血、尿和母乳等與農產品和環境樣品相比時，新的殘留分析方法非常缺乏。因而對人體樣品分析方法的研究，在今后相當長一段時間內，對各種類型的農藥來說都非常需要。

(7)目前農藥殘留分析的成分大都是化學合成的化學品，分子量一般在500以下。而未來的15～20年，有可能發生由化學品向用生物工程生產出來的生物制品的轉化。那時，分析對象的分子量將會大得多。要將分析對象與原動植物組織中的蛋白質、多肽、核酸、細菌或病毒等分離將會更加困難。新的分析技術將要求有細胞化學、發酵化學、免疫化學和多肽排列結構等多方面學科知識的支持，這些將會是殘留工作者面臨的新課題。

3殘留檢測技術

3.1快速檢測技術

3.1.1比色卡

利用此方法，早期的比色卡通常檢測樣本中有機磷農藥總體殘留量，受操作條件的影響較大。經改進后，比色卡與儀器結合，提高了檢測穩定性和重現性，檢測的農藥范圍拓寬到有機磷、氨基甲酸酯和部分菊酯在樣本中的總體殘留量。

3.1.2速測儀

利用膽堿酯酶的水解生理活性，模擬有機磷、氨基甲酸酯類農藥殺蟲毒理。采用紫外分光光度計比色法來判斷樣本中的農藥殘留總體情況。采用該方法研制的農藥殘毒快速檢測儀器是目前最主要的速測設備，有些檢測靈敏度高達0.5 mg／L(甲胺磷)、0.003 mg／L(呋喃丹)，可以與色譜儀的靈敏度相媲美。儀器的設計也逐漸自動化、小型化、便攜化，使得農產品質量安全檢測流動實驗室迅速發展。

3.2色譜檢測技術

3.2.1氣相色譜(GC)及其聯用技術

氣相色譜是色譜技術中最為成熟的技術，也是目前農產品農藥殘留定量檢測的主要設備。由于毛細管氣相色譜的發展。農藥多殘留檢測、快速氣相色譜、聯機技術等得到了很大的提高。

質譜是目前最常用的農藥殘留定性確證手段，大部分農藥可用GC-MS進行檢測。近年來，質譜聯用技術發展迅速，相繼有報道利用GC-IT-MS(氣相色譜一離子捕獲質譜)、GC-CI-MS、GC-CID-MS(碰撞誘導解離質譜)、GC-MS-MS(多極質譜串聯)等技術分析蔬菜、水果上農藥殘留，并獲得較好的實驗結果。負化學電離NCI在農藥殘留分析中可以非常方便地獲得分子離子峰。提高了定性的準確性。

3.2.2液相色譜及其聯用技術

相對于GC，液相色譜適應的范圍更廣，可分析高沸點、熱不穩定、非揮發性化合物，與質譜聯用(HPLC-MS)對痕量殘留農藥分析可一次進樣完成定性定量目的。由于樣品從HPLC出來不被破壞。使得HPLC和可以聯用其他先進的結構鑒定技術，如HPLC-NMP,(高效液相色譜一核磁共振)、HPLC-NMR，-MS。后者檢測靈敏度很高，可以測定未知化合物的準確結構。

3.2.3其他色譜及聯用技術

為了使一些較為復雜的樣品得到有效的分離測定，以連續色譜分離測定的GC-GC(多維氣相色譜)、HPLC-GC(液相色譜一氣相色譜)、GPC-HPLC(凝膠滲透色譜一液相色譜)等技術得到了逐步的應用。雙柱雙檢測器氣相色譜在蔬菜水果農藥多殘留快速掃描(MP,Ms)中以1～1.5 h就可確定農產品中是否含有禁限用農藥成分和殘留農藥的殘留量。

3.2.4前處理技術

農藥殘留分析工作中大部分的時間都花在前處理上，如何解決前處理技術瓶頸是農殘分析工作者不可回避的問題。近年來，固相萃取(sPE)、固相微萃取(sPME)、超臨界流體萃取(SFE)、微波萃取(MAE)、快速溶劑萃取(ASB)、凝膠滲透色譜(GP)等前處理技術不同程度地出現了自動化儀器裝置。比較成熟的SPE、SPME、GPC技術已經有商品化的色譜聯用儀器上市，如SPE-GC-MS、SPE-HPLC、SFE-HPLC等，大大加快了農藥殘留檢測的速度。