餐飲廢油制取生物柴油的研究

董　紅　高劍峰　谷國利　鄧曉艷

摘要：傳統的石油、天然氣資源日漸匱乏，石油短缺已影響到國家的能源安全戰略．

另一方面，隨著環保意識的增強，人們逐漸認識到石油作為燃料所造成的空氣污染的嚴重性，餐飲廢油以其良好的環境特性和可生物降解性逐漸引起人們的注意，因此餐飲廢油的有效利用成為一個值得研究的問題。

關鍵字：能源;生物柴油;餐飲廢油;脂肪酸甲酯

一 前言

隨著全球人口的增加和人民生活水平的不斷提高，對能源的需求日趨強勁．但是傳統的石油、天然氣資源日漸匱乏，石油短缺已影響到國家的能源安全戰略．另一方面，隨著環保意識的增強，人們逐漸認識到石油作為燃料所造成的空氣污染的嚴重性，特別是光化學煙霧、CO2產生的溫室效應等嚴重破壞了生態平衡．所以尋求清潔替代能源將成為未來世界經濟發展的關鍵．生物柴油以其無毒、可生物降解、尾氣中幾乎不含SOx等優點成為當今最重要的清潔燃料之一．生物柴油中最主要的成分是脂肪酸甲酯(FAME)。目前，以動、植物油脂為原料制造生物柴油的成本偏高，將餐飲廢油脂回收利用，制造生物柴油是一個很好的方案。在日本已建立了利用廢油脂制備生物柴油的工廠，歐盟各國及中國香港也競相研究和開發利用餐飲廢油脂制備生物柴油。據不完全統計，我國餐飲業每年產生廢油脂達200萬噸以上，餐飲廢油中含有大量對人體有害的物質，已不能再食用。目前，在我國部分餐飲廢油脂被回收加工成脂肪酸等工業原料，而大部分被不法分子再利用重新流人市場，嚴重危害消費者的人身健康，或餐飲業主直接將其排人下水道，不僅造成資源的浪費，而且嚴重污染環境。對餐飲廢油進行預處理后用于制備高附加值的生物柴油，為餐飲廢油的再利用開辟一條新的途徑，有利于防止餐飲廢油對生態環境造成的不利影響，可降低生物柴油的生產成本，為生物柴油的工業化提供有效的依據。

二 國內外研究現狀

目前，歐洲和北美主要以植物油為原料制備生物柴油，而日本則通過回收廢餐飲油來制備生物柴油。對于利用廢餐飲油制備生物柴油的研究，處于世界領先地位的是日本的染谷商店集團有限公司和LONFORD有限公司，擁有專利“以廢食用油為原料生產柴油、甘油和鍋爐用燃料的精制方法”，“用廢食用油生產柴油燃料的制造裝置”，和“用廢食用油制造柴油燃料的制造方法”等。染谷商店集團有限公司于1998年成功研制了世界上第1臺全自動連續式廢食用油燃料化裝置棗VDF該裝置能將100L廢食用油轉化為82L生物柴油，每天（8h）生產生物柴油約340L[1]。目前,生物柴油運用最多的是歐洲。而廢食用油脂在歐盟各國通常供為飼料用油,現在也正轉向發展生物柴油。在奧地利,每年135個餐館收集的廢食用油脂可生產生物柴油1000多噸,其生物柴油的主要市場在于農業及林業設施以及湖泊與河川的休閑游艇之用,以利于清潔空氣。美國的廢油脂產生量大約為100萬t/a,有人做了調查,美國華盛頓州每人每年產生的廢棄油有2kg。現在已經有大型的油脂公司,例如作為北美洲最大的提煉公司之一的格里芬工業公司,已經能把廢食用油或動物脂肪轉變為質量很好的生物柴油。加拿大學者設計了非常完整的工業生產方案：在連續化堿式催化過程中，以廢棄食用油為原料生產生物柴油，需要在每一個原工藝基礎上加入預處理工段，包括自由脂肪酸的酯化、甘油的洗滌和甲醇的再生[2]。總之,國外競相發展利用廢油脂制造生物柴油。

我國對于利用廢餐飲油制備生物柴油的研究起步不久。據文獻[1]報道，2001年臺灣清華大學化工系吳文騰教授研發了“利用廢食用油以堿催化法生產出生物柴油”的技術。文獻[3]報道，在廣州仲愷農業技術學院，記者親眼目睹了“潲水油”變身“柴油”的過程。黃曉琳和他的中山大學同學們摸索到一種特殊的固態堿催化法，用這種方法從廢餐飲油中提煉的生物柴油，不僅設備成本低，原料轉化率達96%，而且能耗低，不產生工業污水；最重要的突破是新方法可以實現流水式連續生產，比以往的方法有本質性突破[4]。在我國香港,九龍巴士公司在1999年與香港大學等合作,由香港大學教授研究從餐飲業收集燒豬時滴出的廢油脂,提煉成生物柴油作燃料添加劑供九龍巴士公司測試。海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源發展公司等都建成了10～20kt/a的生產裝置，目前餐飲業廢油是價格最低的生物柴油原料，主要以餐飲業廢油和皂化油下腳料為原料，還生產一些高附加值的產品來增加利潤[5]。據中國食用油信息網介紹,我國2000年食用油的消費總量約為1200萬噸,如果按消費總量10%計算,則產生120萬t的廢油脂。在我國目前各個城市里,主要的是餐飲業廢油脂。餐飲業廢油脂是現代餐飲業的副產品。我國規定[6],污水排入城市排污管網的飲食服務企業,應安裝隔油池或采取其它處理措施。人工清理隔油池,收集廢油脂,產生了百姓關注的廢油脂問題,這一度成為我國許多城市的熱點問題。據資料統計,北京市內的飯館一天就以產生廢油脂20噸(年產7000多噸);南京市現飲食、食品加工和屠宰企業1萬多家,每天排放百噸污水,其中一年產生近5000噸廢油脂;上海區1998年的食用油消費量為20萬噸,其中行業用8萬噸,估計餐飲業用油達4萬噸,按20%算,則全餐飲業產生的廢油量8000噸左右;深圳經濟特區按目前餐飲業營業狀況、隔油池使用情況以及收集能力,估算每年的廢油脂收集量為3000多噸。

三 研究方法

國內外目前生產生物柴油有四種成熟工藝方法：堿催化法、酸催化法、脂肪酶或生物酶法、超臨界萃取法。

1、堿催化法

用氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，這是目前最常用的制取方法，將植物油脂與甲醇予以酯交換（交酯化）反應，并使用氫氧化鈉(油脂重量的1%)或甲醇鈉(Sodium methoxide) 作為催化劑，大約混合攪拌反應2小時，即可制得生物柴油。

2、酸催化法

因廢油脂通常含有大量的游離脂肪酸，而不能用堿性催化劑轉化為生物柴油，因而先用濃硫酸或磷酸作為酸性催化劑預處理這些高游離脂肪酸原料，使 FFA 轉化為酯。然后通過堿性催化劑將甘三酯轉酯化反應。酸催化工藝的不利之處是FFA同醇反應產生水，這抑制了FFA的酯化和甘油的轉酯化反應。可以在酯化反應后對物料進行脫醇、脫水處理。堿催化法和酸催化法又被稱為化學法。

3、脂肪酶或生物酶法

化學法合成生物柴油有以下缺點：工藝復雜、醇必須過量，后續工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高；色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質；酯化產物難于回收，成本高; 生產過程有廢堿液排放。

為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和，醇用量小、無污染排放的優點。但目前主要問題有:對甲醇及乙醇的轉化率低，一般僅為40%～60%，由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉化率低。而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產物甘油和水難于回收，不但對產物形成抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。生物酶技術還無法達到工業化實用水平。

4、超臨界萃取法

超臨界萃取法是采用高甲醇原料油比（42:1）在超臨界狀態下（350～400℃和1200psi壓力）的脂交換反應。它的反應時間迅速，在4分鐘即可反應完成。但運行成本高，能耗高。超臨界萃取法的優點還在于不使用催化劑，免除了催化劑溶解及分離的程序。另外接近商業化生產的技術還有非催化劑的共溶劑法，利用共溶劑四氫呋喃增溶甲醇，此法反應快速，只需5～10分鐘，反應條件溫和，因不需催化劑，在成品和副產品甘油中都無需除去催化劑。但四氫呋喃成本高，而且是有毒品。為防止四氫呋喃的泄漏，對設備的要求較高。

值得一提的是，今年4月美國科學家發表的生產生物柴油的新方法，它是一個僅半張信用卡大小的微處理器，甲醇和原料油通過比頭發絲還細的管道進入微處理器，馬上即將原料轉化為生物柴油，它比傳統的生產方法快10～100倍，而且不使用任何化學催化劑。反應條件溫和，能耗大大降低。據有關科學家宣稱，它將是一種革命化的創新，并有可能顛覆現存的所有生產工藝。

四 展望

生物柴油在中國是一個新興的行業，表現出新興行業在產業化初期所共有的許多市場特征。許多企業被綠色能源和支農產業雙重“概念”凸現的商機所吸引，紛紛進入該行業，有人以“雨后春筍”形容生物柴油目前的狀態。截止2007年，中國有大小生物柴油生產廠2000多家，而且，各地相同項目的立項、審批還在繼續。從未來的發展看，生物柴油的購買商主要有石油的煉油廠、發電廠、輪船航運公司以及流通領域的中間商。生物柴油的需求量在不斷增加，預計到2010年，中國生物柴油的需求量將達到2000萬噸/年，按國家再生能源中長期規劃，那時的產能是20萬噸/年。需求與產量的反差，將會是形成產品供不應求的局面。當人們更多地了解生物柴油優良的性能，接受的程度會更大，市場需求也會不斷提高[1]。強大的市場需求與有限的生產能力，使購買者的議價能力降低。同時，也對生物柴油生產企業提出了更高的要求。

參考文獻

[1] 王庭耀,李里特.廢食用油再利用的研究現狀與發展趨勢[J]糧油加工與食品機械,2003(11):47-49

[2] Zhang Y,Du M A,McLeana D D,et al .biodiesel production from waste cooking oil:1,Processdesign and technological assessment [J].bioresoure Technology,2003,89(1):1-6.

[3] 金葉.廢棄潲水油可變“生物柴油”[N]廣州日報,2005-8-31

[4] 楊明,區君君,本科生冒出金點子潲水油變柴油[N].廣州日報,2006-07-18

[5] 全常春,王桂華,趙玲，等精練餐飲業地溝油揮發性危害成分 GC-MS 靜態頂空分析[J].食品科學,2004, 24(4):128-134

[6] 國家環保局政策法規司.中國環境保護法規全書[S] (1982 -1997),1995.259.