取代基效應對有機化合物性質的影響

王　瑩

摘要：取代基效應是有機結構理論的重要組成部分。取代基效應對有機化合物的物理性質、化學性質和反應活性等都有著重要影響，了解有機化學中的取代基效應及其在有機化學中的作用方式，對于學習有機化學及應用有機化學知識都至關重要。

關鍵詞：取代基理論；有機化合物

取代基效應是分子中某些基團或原子所引起的電子效應和空間效應的總稱。電子效應，包括誘導效應，共軛效應，場效應和極化效應。由于一個鍵產生的極性將影響到分子的其余部分，而電子的轉移既可以通過靜電誘導方式沿分子鏈或空間傳遞，也可在共軛體系中由軌道離域或電子離域產生，前者就是我們通常所說的電子的誘導效應，而后者就是共軛效應。而場效應與誘導效應緊密相聯．常常在分子中同時出現，而且多數情況下兩者的作用方向一致，很難把它們明確區分開來。對于極化效應，也是通過取代基分子本身的極化作用，對化合物分子本身的電子云產生影響，所以電子效應是通過影響分子中電子云的分布來影響分子的性質的。而空間效應，是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應。空間效應在有機化學中相當普遍，當分子內的原子或基團處于范德華半徑不許可的范圍時產生的排斥作用，或兩個分子相互接近時由于基團之間的非鍵作用所引起的化學效應，都是空間效應的具體表現，所以空間效應是通過幾何結構來影響化合物分子的性質的。

取代基效應的影響涉及到有機化學的很多方面，包括有機化合物的物理性質、酸堿性、反應活性，以及有機反應的類型、速度、平衡、位置及產物等。本文擬從取代基效應對化合物的物理性質和反應性質兩方面的影響進行分析。

1 取代基效應對有機化合物物理性質的影響

1.1 取代基對有機化合物酸堿性的影響

一般來講，負誘導效應（原子或原子團吸引電子的能力大于氫原子，通常用-I表示）將增強化合物的酸性，而正誘導效應（原子或原子團吸電子的能力小于氫原子，通常用+I表示）將減小化合物的酸性。

-I:CN>F>Cl>Br>I>CH3O>C6H5>CH2=CH>H

+I:(CH3)3C->CH3CH2->-CH3>H

從共軛效應的影響來看，一般π-π共軛、p -π共軛能增強化合物的酸性，而減小了化合物的堿性強度。如苯酚由于存在p-π共軛，而增大了O-H鍵的極性具有一定的酸性，比普通醇的酸性強。三硝基苯酚由于具有共軛效應和誘導效應的協同作用，所以具有強酸性，其酸度接近于無機的強酸。烯醇式的1，3-二酮也因為p-π共軛而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在電負性大的取代基時，其酸性增強，因為吸電子作用對羧基負離子有一定穩定作用，從而促進了羧基的電離。酸性增大程度決定于取代基與-COOH的作用大小，后者與基團的吸電子能力及兩者距離有關。與之對應，胺類的堿性(供電子能力)會因取代基的供電子作用而得到提高。在實際應用中，可以通過測定取代酸和胺類的酸堿性來確定取代基的供電子或吸電子作用大小。但同時也應注意空間效應對酸堿性的影響。

1.2 取代基對有機化合物熒光性能的影響

理論研究表明，對于不同的發光母體，同類取代基所處的位置不同所表達的熒光強弱的變化規律也不相同。例如苯環上-Me取代的卟啉化合物和-OMe取代的卟啉化合物的熒光數據表明：對于苯環上-Me取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強度最大，對位其次，鄰位最小；對于苯環上-OMe取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強度最大，鄰位其次，對位最小。此結果說明，即使對于相同的發光母體，不同取代基位置的變化，其熒光強弱的變化規律也有所不同[5]。同樣，不同性質的取代基也會對熒光強度產生影響。例如卟啉的苯環上供電子取代基(如-NH2、-OMe、-Me)及吸電子取代基(如-NO2、-Cl)均使卟啉熒光發射波長比未取代的苯基卟啉有一定程度的紅移，由于取代基的孤對電子或者σ電子參與卟啉分子的共軛大π鍵，增大了共軛體系，使卟啉大環上的電子躍遷能級降低所致。然而，供電子取代基比吸電子取代基對卟啉熒光發射波長的影響更明顯。卟啉的苯環上供電子取代基使卟啉的熒光強度增加，而吸電子取代基卻使熒光強度明顯降低，因為吸電子取代基中的n電子躍遷到π*鍵上屬于禁阻躍遷，產生的激發態分子數較少，同時，吸電子取代基使S1→T1的系間跨越程度增加，S1→S0放出光子的數量大大減少，致使熒光減弱。其中-NO2吸電子能力強，對熒光的抑制最明顯。

2 取代基效應對有機化合物反應性質的影響

2.1 取代基對反應類型的影響

由于烯烴碳碳雙鍵的電子云密度大且暴露，易于發生親電加成反應。但當烯烴的雙鍵碳上連有多個強吸電子原子或基團時，其電子云密度大大降低，因此較難進行親電加成反應，而多為采取親核加成反應歷程，如F2C＝CF2、(NC)2C＝C(CN)2等。同樣，芳環一般易于進行親電取代反應，但若有多個強吸電子取代基(如-NO2等)處于離去基團(如鹵素、-SO2C6H5等)的鄰、對位時，就會發生親核取代反應。空間效應亦能對反應類型產生影響，如β碳上無支鏈的伯鹵代烷與親核性強的試劑主要起SN2反應；而β碳上有支鏈時則容易進行消除反應，因β碳上的烴基阻礙了試劑從背面接近α碳原子。應該說明的是，官能團本身的反應類型亦受控于電子效應。例如，與碳碳雙鍵不同，碳氧雙鍵(羰基)易于進行親核加成反應，由于氧原子電負性大，其周圍的電子云密度很大，在>Ｃ+-Ｏ-中氧為相對穩定的八隅體結構，而碳缺電子易被親核試劑進攻。

2.2 取代基對反應活性和速度的影響

碳碳雙鍵上的取代基決定了烯烴的反應活性與速度，帶有供電子基團能增大雙鍵的電子云密度，使親電加成反應速度加快；反之，吸電子基團或原子會降低親電加成反應的速度。取代基對苯環的親電取代反應是活化還是鈍化，要看其存在是使苯環的電子云密度增大還是減少，或對中間碳正離子的穩定性起增加還是降低的作用。醛、酮的結構對羰基親核加成反應活性的影響是電子效應和空間效應(包括環狀物的角張力)綜合作用的結果。

2.3 取代基對自由基熱力學穩定性的影響

自由基的熱力學穩定性通常用鍵的均裂鍵能(BDE)來表征的。有機物的均裂鍵解離能（也稱鍵裂能）被定義為A－BA·+B·，即在標準狀況下，化合鍵均裂前后各物種焓的變化值[11]。通過一些科研小組所得的研究結果我們得知：對于以碳原子為中心芳環體系的自由基，不論連有吸電子基團還是供電子基團，碳自由基的穩定性均有所提高，BDE減小。

綜上所述，有機化學中的取代基效應對化合物的物理化學性質和反應性質以及譜學等方面的性質都有明顯的影響,所以正確掌握和運用取代基效應,對于有機化學的學習以及對化學試劑的結構和性質的研究都具有重要的作用。

參考文獻

[1]曹晨忠，有機化學中的取代機效應[M].北京：科學出版社，2003

[2]劉傳銀.高等函授學報，2005，18：45

[3]高志農.大學化學，2003，18：50

[4]張華山，王紅，趙媛媛.分子探針與檢測試劑[M].北京：科學出版社，2002