一種新型潤滑劑——離子液體的摩擦學研究現狀

朱立業　陳立功　周　驥

摘要：隨著人們對潤滑劑綜合性能要求的提高，各國科學家都致力于開發研究高性能的新型潤滑材料。離子液體具有低熔點、不易燃、揮發性低和熱穩定性高等特點，有望成為理想的、綠色的、極具發展前途的新型潤滑劑，離子液體的摩擦學研究已越來越受到關注。文章簡述了離子液體的概念、組成和特點，全面介紹了離子液體的摩擦學研究現狀，其中包括常見離子液體和功能化離子液體的摩擦學性能研究以及離子液體中納米微粒的制備及其摩擦學研究情況,并對今后離子液體的摩擦學研究趨勢進行了展望。

關鍵詞：離子液體；功能化離子液體；納米微粒；摩擦學性能

中圖分類號：TE624.86 文獻標識碼：A

The Tribological Research Status of Ionic Liquids as New Lubricants

ZHU Li-ye，CHEN Li-gong，ZHOU Ji

(Dept. of Oil Application & Management Engineering, LEU, Chongqing 400016, China)

Abstract:With the increase in the requirement of lubricants′ all-around performances, scientists from states are applying themselves to the development of new lubricants with high-performance. Ionic liquids have a number of characteristics such as low melting point, non-flammability, negligible volatility and high thermal stability, which make them ideal, green and promising new lubricants. So, the tribological research of ionic liquids has attracted growing attention. In this article, the definition, composing and characteristics of ionic liquids are introduced. A comprehensive summary is made on the tribological research status of ionic liquids, including the tribological performance study of both general and functional ionic liquids and the research of preparation and tribological behavior of nanoparticles in ionic liquids. Finally, the tribological research trends of ionic liquids are predicted.

Key words:ionic liquids； functional ionic liquids； nanoparticles； tribological behavior

0 引言

隨著高科技領域的不斷發展及摩擦條件的日益苛刻，人們對潤滑劑的綜合性能提出了更高的要求，具有低蒸氣壓、高熱穩定性和優良的低溫流動性的潤滑劑一直是空間機械和電子、計算機工業追尋的目標，尤其是在空間機械的潤滑方面，石油基潤滑劑通常難以滿足低傾點(-50 ℃以下)、高粘度指數(120以上)、高熱氧化穩定性、低揮發性等性能要求。目前，空間機械用高性能液體潤滑劑主要集中于全氟聚醚(PFPE)和磷嗪(X-1P)^［1-2］。然而，PFPE存在邊界潤滑能力較差，在高溫下容易腐蝕鐵、鈦類合金，自身易催化降解，并對傳統添加劑的溶解能力和感受性較差等缺陷^［3］；X-1P雖然具有良好的高溫潤滑性能，但其較高的高溫揮發性和低溫流動性差的缺點，限制了它的應用范圍^［4］，所以尋找摩擦學性能優越的替代品是很有必要的。

離子液體是指在室溫或室溫附近溫度(-30～50 ℃)下呈液態的完全由正負離子構成的鹽，又稱室溫離子液體、室溫熔融鹽等。離子液體中沒有電中性的分子，100％由陰陽離子組成，并可根據陰陽離子的不同進行分類，如依據陽離子的不同可以將離子液體分為季銨鹽類、季膦鹽類、咪唑類和吡啶類等。表1總結了部分組成室溫離子液體的陰陽離子^［5］。

離子液體具有不易燃易爆、熔點低、揮發性低、抗氧化性好和熱穩定性高等特點，這些特點與理想潤滑劑所期望的性能極為吻合，使其具備了成為空間機械用潤滑劑的潛質，有望成為高性能潤滑劑，應用于航空、計算機工業等苛刻條件下的特殊潤滑，研究離子液體的摩擦學性能，對新型潤滑材料的開發具有非常重要的意義。

1 離子液體的摩擦學研究現狀

1．1 常見離子液體的摩擦學研究

離子液體的種種優點使其在有機催化與合成、電化學和分離過程等領域顯示出良好的前景，自從20世紀40年代以來，離子液體在這些領域的研究發展迅速，并已有部分研究進入應用階段，但離子液體在摩擦學領域的研究才剛剛引起人們的關注，目前主要集中在對常見的咪唑類、吡啶類和季膦鹽類離子液體的摩擦學研究。我國中科院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室是國內最早開始研究這一課題的，其研究成果在國際上處于領先地位。

劉維民、葉承峰^［6-7］等率先開展了用離子液體作為潛在潤滑劑的摩擦學研究，他們在Optimol SRV型摩擦磨損試驗機上評價了所合成的烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液，在較高載荷下的摩擦學性能(試驗結果見表2)，發現其對鋼／鋼、鋼／鋁、鋼／銅、鋼／單晶硅、鋼／陶瓷以及陶瓷／陶瓷等多種摩擦副具有良好的潤滑作用，離子液體潤滑下的摩擦系數極低，其抗磨減摩性能優于磷嗪(X-1P)和全氟聚醚(PFPE)，是一類極具發展前途的多功能潤滑劑。

同時，他們對陶瓷磨損表面的形貌及元素化學狀態的分析表明，在摩擦過程中三種含氟的潤滑劑都與陶瓷表面產生了反應，但全氟聚醚在氧化硅的催化下加速分解，而離子液體卻形成了由B₂O₃、BN組成的有效而穩定的邊界潤滑膜，所以表現出最優的抗磨減摩性能^［8-9］。此外，他們在真空中對上述離子液體的摩擦學行為研究也同樣表明，作為鋼/鋼體系的潤滑劑，離子液體在真空中的承載能力和抗磨減摩性能同樣優于X-1P和PFPE，且對離子液體的熱分析證實，離子液體具有更高的熱穩定性(分解溫度＞300 ℃)和更好的低溫流動性(傾點＜－50 ℃)，這些特性使其有望成為理想的新型空間機械用潤滑劑^［10］。

王海忠^［11］等合成了1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，在SRV摩擦磨損試驗機上評價了其作為潤滑劑對鋼／鋼體系的潤滑作用，結果表明：該離子液低溫流動性好，對鋼／鋼摩擦副具有優異的潤滑作用，摩擦系數極低，且抗磨性能優良，通過分析鋼磨損表面形貌及化學狀態推測，該離子液在摩擦過程中很容易吸附在新生的摩擦副表面，形成有效的邊界潤滑膜；在較高溫度和載荷下，接觸區域表面的離子液部分分解，與鋼表面發生摩擦化學作用，形成由氟化物和含磷化合物等組成的具有較高承載能力和抗磨性能的邊界潤滑膜，從而有效地提高了摩擦副的承載能力和抗磨性能。在此基礎上，他們合成并研究了一系列烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的摩擦學性能，發現離子液體的抗磨減摩性不僅優于X-1P和PFPE，甚至優于含有2％ZDDP的液體石蠟，同時他們還發現由于咪唑陽離子上的取代基碳鏈長度的不同，其摩擦學行為表現也不同，擁有較長碳鏈的離子液體其粘度更大，所以摩擦系數較高、減摩性能較差，但在高負荷下，其抗磨損能力表現更好^［12］。此外，他們還合成了1-己基-3-乙基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體(［HEIM］^＋Tf₂N^－)并考察其摩擦學性能，發現其在20 ℃承載能力高達800 N，遠優于X-1P和PFPE(＜400 N)，同時與烷基咪唑四氟硼酸鹽相比，具有更低的磨損體積損失，其抗磨性能更好，對磨損表面的元素分析表明，這是因為在摩擦過程中生成了剪切強度低的硫化、氟化金屬保護膜，從而更好的防止金屬磨損，同時邊界保護膜中FeS的發現也說明，陰離子中含有的極性元素在邊界潤滑過程中起了重要作用^［13］。

梁宇翔^［14］等探討了1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和N-丁基吡啶四氟硼酸鹽三種離子液體作為潤滑劑的可能性，并進行了比較。試驗結果表明，它們具有較好的粘溫性能和較低的揮發性；較低的摩擦系數和較好的抗磨性，其減摩性能比PAO合成油好，具有作為良好潤滑劑的基本條件；其中咪唑類離子液體的抗磨減摩性最優；三種離子液體除對個別強極性的或含有雜環結構的添加劑溶解性能較好外，對常見的一些潤滑油添加劑溶解性能較差。在離子液體中加入極壓抗磨劑磷酸三甲酚酯(TCP)后，抗磨性能明顯提高，但減摩性能下降，蒸發損失比粘度相當的聚α－烯烴合成油要高，抗磨性也比PAO合成油差，同時發現離子液體對鋁、鎂、銅等金屬有較強的表面腐蝕作用。

劉旭慶^［15］等在SRV摩擦磨損試驗機上評價了季膦鹽離子液體作為潤滑劑對鋼／錫青銅摩擦副的摩擦磨損性能，并與磷嗪和1-已基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽進行比較，結果表明季膦鹽離子液體的熱穩定性和抗氧化性能較好，作為鋼／錫青銅摩擦副潤滑劑具有優異的摩擦學性能，摩擦系數極低(＜0.05)，抗磨性優于常規二烷基咪唑類離子液體。此外，他們還考察了傳統潤滑油添加劑苯并三氮唑(BTA)在1-己基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽離子液體中用作防銹劑的效果，結果發現由于含有相似的雜環結構，BTA能很好地溶解在咪唑類離子液體中，并能大幅提高離子液體潤滑劑對鋼/錫青銅摩擦副的摩擦學性能，這主要是因為BTA緩和了離子液體對銅較強的表面腐蝕作用^［16］。

1．2 功能化離子液體的摩擦學研究

以往大部分的離子液體研究集中在以咪唑為陽離子骨架, 帶有飽和烷烴的離子液體上。然而, 由于離子液體的諸多性質如熔點、粘度、密度以及溶解能力都能通過改變離子液體的結構而得到調整，人們越來越多地將離子液體作為一種可設計和修飾的功能型分子，而對離子液體的設計除了將不同陰陽離子進行搭配，還產生了另一種思路：將一個或多個功能團引入到離子液體的陽離子或陰離子上，使得離子液體具有某種特殊功能或特性，即將離子液體功能化，所得的離子液體就是所謂的功能化離子液體。功能化離子液體主要由帶有官能團的核心離子和相應的其他離子構成，目前，大多數功能化離子液體的研究集中在對陽離子的功能化上，這主要是因為對陽離子的功能化可以一步完成，實現起來比較簡便。研究報道較多的陽離子功能化是在烷基咪唑陽離子的側鏈上引入羥基、羧基、酯基、磺酸基等官能團，由于官能團的引入，烷基咪唑類離子液體展現出不同的物理化學特性，而這些特性也直接影響著離子液體作為潤滑劑的摩擦學性能。因此，為了得到具有更優抗磨減摩性能的離子液體，將傳統離子液體功能化并研究其摩擦學性能，有助于設計和開發離子液體新型潤滑劑。

中科院蘭州化學物理研究所的牟宗剛^［17-19］等人首先進行了有益的嘗試，他們合成了一系列含膦酸酯官能團的功能化離子液體，并采用SRV型摩擦磨損試驗機評價了所制備的離子液體作為潤滑劑對鋼／鋁摩擦副摩擦學性能的影響，結果表明，作為鋼／鋁、鋼／鋼摩擦副潤滑劑，所合成的功能化離子液體具有較為優良的潤滑性能，其減摩抗磨性能優于X－1P；與傳統烷基咪唑類離子液體相比，由于含官能團的新型離子液體粘度較大，故其摩擦系數比傳統離子液體略大，但卻具有更高的承載能力和更低的磨損體積損失，其抗磨性能較好。

進一步探討其潤滑機理發現，功能化離子液體在摩擦過程中與鋁基體表面發生了物理吸附和復雜的摩擦化學作用，這說明離子液體的摩擦學性能即與陰離子的種類有關，又與咪唑陽離子上的取代基有關。對磨斑表面的分析結果表明含膦酸酯官能團的離子液體在摩擦副接觸表面反應生成了由氟化物、含磷化合物及含五元環的復雜化合物組成的化學吸附邊界潤滑膜，從而有效地起到抗磨和提高承載能力的作用^［20］。其作用機理如圖1所示。

張晟卯^［21］等合成了功能化離子液體1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(（C₂OHMIM）BF₄)，在四球摩擦機上研究了該離子液體的摩擦學性能,并和l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(（BMIM）BF₄)離子液體進行了比較，結果表明，功能化離子液體在中低載荷下有更好的抗磨減摩性能。2種離子液體在潤滑過程中都起到了減摩抗磨的作用，但微觀上二者的作用機制不同：（BMIM）BF₄在低載荷下通過電荷吸附在摩擦副的表面起到潤滑作用，在高載荷下（BMIM）BF₄分解在摩擦副表面生成FeF₂涂層起到潤滑作用；而（C₂OHMIM）BF₄在低載荷下通過電荷吸附及O的電負性結合在摩擦副的表面；隨著載荷的增加離子液體上羥基脫氫在摩擦副表面形成化學吸附潤滑膜，更好地起到潤滑的作用，而在高載荷下（C₂OHMIM）BF₄亦發生分解，在摩擦副表面形成FeO—FeF₂潤滑膜起到減摩抗磨的作用。

以上研究都說明了功能化離子液體可能具有比傳統離子液體更加優異的摩擦學性能，而這種優異的摩擦學性能正是得益于功能化基團所表現出的特性。

1．3 離子液體中納米微粒的制備及其摩擦學研究

近年來，納米微粒在摩擦學領域中備受重視，納米材料作為潤滑油添加劑的研究表明，其具有良好的摩擦學性能，可以有效提高基礎油的承載能力和抗磨減摩性。同時，離子液體不僅表現出優良的潤滑性能，與常規溶劑相比，離子液體的種種優點更使其在制備納米材料方面表現出明顯的優勢，用其作為溶劑已成功制備出許多納米材料。納米微粒用于改善潤滑油摩擦磨損行為的核心是實現納米微粒在潤滑油中的分散，其中最有效的方法之一就是在離子液體介質中進行納米微粒的原位制備，基于以上考慮，在離子液體中制備納米微粒并考察其摩擦學性能可能成為新的研究方向和熱點。

河南大學特種功能材料重點實驗室率先在這方向進行了探索性研究。陳利娟，張晟卯^［22］等首次以1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為溶劑，以原位制備法合成了二氧化硅納米顆粒，并研究了該離子液體含有二氧化硅納米顆粒后的摩擦學性能。對二氧化硅的形貌分析表明，所合成的二氧化硅納米顆粒在離子液體中分散性好，顆粒分布較均勻，粒徑在30 nm左右；摩擦學結果表明含有二氧化硅納米顆粒的離子液體具有優異的潤滑性能和抗磨減摩作用，能有效地提高摩擦副的載重負荷。

張春麗^［23］等合成了1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體，并以此為反應介質通過有機金屬化合物熱分解法制備出CdS納米微粒，對CdS納米微粒的結構和形貌表征發現，所制備的CdS納米微粒具有六方相結構，平均粒徑約為15 nm，粒徑均一且在離子液體中無團聚現象。研究含CdS納米微粒離子液體的摩擦磨損行為，結果表明，含納米微粒的離子液體減摩抗磨性能明顯優于純離子液體，圖2為兩者摩擦系數隨載荷變化情況對比。對磨損表面分析進一步揭示了含納米微粒離子液體的抗磨減摩機理：CdS納米微粒以滾動/滑動方式起到潤滑作用，同時可能加速了離子液體中陰離子的分解，促進FeF₂、FeF₃的形成，使得復合體系的減摩抗磨性能有所提高。

李健^［24］等在合成功能化離子液體1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽基礎上，以其作為還原劑、穩定劑與反應介質制備了Ag納米微粒。研究所合成離子液體及其摻入Ag納米微粒后的摩擦學性能，結果表明摻入銀納米微粒后，離子液體在高載荷下的潤滑性有了大幅的改善，通過對磨損表面的形貌及元素化學狀態分析揭示了原因：當離子液體中含Ag納米微粒時，在摩擦作用及Ag納米微粒的催化下，離子液體陰離子發生分解，在磨痕表面生成FeF₂－FeF₃－Ag復合潤滑膜。這種復合潤滑膜通過化學鍵結合在摩擦副表面，在高的載荷下有較好的減摩抗磨作用。

2 結束語

目前，對離子液體的摩擦學研究已越來越引起人們的關注，在國家自然科學基金的資助下，我國學者取得了一系列的研究成果，受到國內外同行的注目，推動了該學科的發展。然而，離子液體的摩擦學研究畢竟屬于新開拓的領域，還有待進一步的深入，今后研究的重點內容可能包括：(1) 研究離子液體在多種摩擦方式下的摩擦學性能；(2)離子液體的潤滑機理還需更加深入的研究；(3)根據不同的摩擦副和摩擦條件，設計并合成新的功能化離子液體，研究其在特殊條件下潤滑性能；(4)離子液體潤滑劑與傳統潤滑油添加劑的感受性及配伍性研究；(5)如何解決或改善離子液體對對鋁、鎂、銅等金屬存在的表面腐蝕作用。總之，對離子液體的摩擦學研究雖處于起始階段，但作為理想的、綠色的、極具發展前途的新型潤滑材料，離子液體具有深入研究的價值和廣闊的應用前景。

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收稿日期:2008-05-26。

作者簡介：朱立業(1983-)，男，后勤工程學院油料應用工程系在讀碩士研究生，主要從事潤滑油及其添加劑等方面的研究工作。