ＢＮＢＭＴ無鉛壓電陶瓷的制備及性能研究

摘要本文采用新型溶膠-凝膠制粉技術(shù)和傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)工藝制備了0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba1-xMgxTiO3（簡稱BNBMT100x）體系無鉛壓電陶瓷，并對(duì)BNBMT陶瓷的晶相特征及其介電和壓電性能進(jìn)行了討論。XRD分析表明，陶瓷樣品均形成了單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體；Mg的加入對(duì)陶瓷的介電、壓電性能有顯著影響；陶瓷的鐵電－順電相變峰顯著降低、展寬； 介電損耗在室溫至200℃范圍內(nèi)較平緩。當(dāng)x＝0.04時(shí)，機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt最大，分別為16%和19%，壓電常數(shù)d33值為111pC/N。

關(guān)鍵詞無鉛壓電陶瓷，微觀結(jié)構(gòu)，介電性能，壓電性能

1引 言

壓電陶瓷近年來發(fā)展極為迅速，廣泛應(yīng)用于壓電濾波器、微位移器、驅(qū)動(dòng)器和傳感器等電子器件中， 在高新技術(shù)領(lǐng)域具有重要的地位。目前使用的壓電陶瓷中，占主導(dǎo)地位的是鋯鈦酸鉛（PZT）材料[1]。該材料中的氧化鉛約占原料總重量的70%左右[2]，而鉛是一種有毒物質(zhì)，在燒結(jié)過程中很容易揮發(fā)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害。因此，無鉛壓電陶瓷的研究和開發(fā)成為當(dāng)前壓電鐵電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

Bi0.5Na0.5TiO3（NBT）是一類A位復(fù)合的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫型鐵電體[3]，其居里溫度Tc為320℃，在室溫下具有很強(qiáng)的鐵電性（剩余極化強(qiáng)度Pr＝38μC/cm2）[4]。但NBT鐵電陶瓷的矯頑場（Ec＝73kV/cm）過高，材料很難達(dá)到充分極化，因而難以獲得優(yōu)良的壓電性能。近年來，人們對(duì)NBT基壓電陶瓷進(jìn)行了大量的改性研究，采用KTiO3、ATiO3(A=Ba、Sr、Ca)、ANbO3(A=K、Li、Na)、ABO3 (A＝Bi、La；B=Cr、Fe、Sc、Mn)以及BiFeO3等[4～8]與NBT形成二元或多元系固溶體，獲得了一些具有實(shí)用化前景的無鉛壓電陶瓷[9，10]。

(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3（NBT-BT）陶瓷在x=0.06～0.07時(shí)存在三方－四方準(zhǔn)同型相界（MPB），具有優(yōu)良的壓電性能，因此被認(rèn)為是無鉛壓電陶瓷的候選材料之一[11～13]。有關(guān)NBT-BT陶瓷已有很多研究，但是有關(guān)Mg摻雜的研究還比較少見。本文采用Mg摻雜，對(duì)準(zhǔn)同型相界附近材料即Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3進(jìn)行了摻雜改性研究，研究了Mg摻雜對(duì)Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)、壓電以及介電性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以分析純Bi(NO3)3·5H2O、Mg(NO3)2、NaNO3、Ba(NO3)2和TiO2為原料。根據(jù)化學(xué)式0.93Bi0.5Na0.5TiO3- 0.07Ba1-xMgxTiO3(x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)的化學(xué)計(jì)量配比進(jìn)行配料。將可溶性鹽類加入溶劑溶解，制成溶膠，然后將TiO2粉體混入，并充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ孕纬苫旌舷闰?qū)體。將先驅(qū)體烘干后磨成粉末，然后在850～900℃下預(yù)燒3～4h，制成陶瓷粉體。經(jīng)研磨， 將粉體壓制成厚為1mm、直徑為20mm的圓片狀坯體，分別于1150～1200℃下燒結(jié)2h，形成BNBMT陶瓷樣品。陶瓷樣品經(jīng)表面磨平拋光后，涂上銀電極。然后放置硅油中加熱至100℃，在3～5kV/mm的直流電場下極化，時(shí)間為15min。

陶瓷的晶相特征通過X-射線衍射分析儀測定；陶瓷不同溫度下的介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）采用TH2819型LCR精密數(shù)字電橋測定；陶瓷的壓電常數(shù)d33采用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀測定；陶瓷的諧振、反諧振常數(shù)、振諧時(shí)的最小阻抗Zmin（諧振電阻R）以及1kHz下試樣的靜態(tài)電容采用HP4294A型精密阻抗測試儀測定，然后計(jì)算出機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt以及機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm。

3結(jié)果與性能分析

3.1 XRD分析

圖1為x＝0、0.02、0.04、0.10時(shí)的BNBMT陶瓷樣品的X粉晶射線衍射圖譜。從該圖中可以看出，加入Mg后，經(jīng)1150～1200℃燒結(jié)2h的陶瓷樣品表現(xiàn)出單一晶相的衍射圖譜，無其它晶相的衍射峰存在，表明形成了固溶體，其晶體結(jié)構(gòu)保持了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征。圖譜中(001)與(100)、(002)與(200)、(112)與(211)衍射峰基本上合并成一個(gè)衍射峰，表明固溶體晶體結(jié)構(gòu)具有假立方相特征。由于Mg2+的半徑比Ba2+的半徑小得多，部分Ba2+被Mg2+替代后，造成晶胞體積縮小，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變。從整體來看，晶胞參數(shù)a與c的差距減小了，晶體結(jié)構(gòu)有立方化的趨勢。此時(shí)，0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3陶瓷的準(zhǔn)同型相界特征基本消失，未見有三方相的衍射特征。

3.2 陶瓷的介電性能特征

圖2和圖3分別為不同Mg加入量的陶瓷相對(duì)介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）隨溫度（T）的變化曲線。由圖可見，隨著Mg的加入，陶瓷的介電性能發(fā)生了顯著的變化。當(dāng)x＝0.02時(shí)，在εr－T曲線的89℃處出現(xiàn)一個(gè)介電峰，在tanδ－T曲線的相同位置上也有一個(gè)異常峰，表明此時(shí)陶瓷發(fā)生了相變。這種相變?cè)谖醇尤隡g的陶瓷中是不存在的，說明它是由于Mg的加入而產(chǎn)生的。至于發(fā)生了何種相變，還有待進(jìn)一步研究。隨著Mg加入量的進(jìn)一步增加，該介電異常峰消失。當(dāng)x＞0.04時(shí)，陶瓷的介電損耗在室溫至200℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出平緩的變化特征，反映陶瓷具有良好的介電溫度穩(wěn)定性。

典型的鐵電陶瓷的鐵電－順電相變溫度即居里溫度（Tc）處介電常數(shù)會(huì)發(fā)生突變，在εr－T曲線上表現(xiàn)為一尖銳的峰。由圖2可知，隨著Mg含量的增加，陶瓷的居里點(diǎn)幾乎完全消失，鐵電－順電相變峰變得平緩，呈現(xiàn)顯著的降低和展寬特征，尤其在x＝0.08時(shí)，εr－T曲線非常平坦，表明出強(qiáng)烈的彌散相變特征。此時(shí)最大的介電常數(shù)值對(duì)應(yīng)的溫度Tm在212℃～291℃范圍變化，并表現(xiàn)出隨著Mg加入量的增加而下降的趨勢。另外，當(dāng)x＝0.06和x＝0.10時(shí)，陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的升高而持續(xù)增大，至350℃仍未出現(xiàn)最大值。陶瓷的介電損耗也表現(xiàn)出類似的變化特征。

X射線衍射分析表明，隨著Mg的加入，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化，X射線衍射圖譜表現(xiàn)出假立方相的特征，實(shí)際上在陶瓷中可能存在部分立方晶相，即陶瓷是由四方鐵電相和立方順電相組成的，這是BaTiO3中A位的Ba2+被Mg2+替換的結(jié)果。由于Mg2+半徑(0.66)比Ba2+(1.34)小，由Mg2+與O2-共同組成面心立方密堆時(shí)，所形成的八面體間隙變小，Ti4+的移動(dòng)困難，不能形成自發(fā)極化，破壞了BaTiO3鐵電體中的內(nèi)電場，從而使晶體局部失去鐵電性。隨著Mg引入量的增加，非鐵電區(qū)也有所增加，晶體的鐵電性逐漸下降，表現(xiàn)為在Tc附近εr峰值的顯著降低和展寬，εr溫度特性平坦。

3.3 陶瓷的壓電性能特征

圖4和圖5為Mg摻雜改性后陶瓷的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp、kt隨Mg摻入量的變化曲線。由圖4可見，在x=0.02～0.10范圍，隨著Mg加入量的增加，陶瓷的d33值有所提高，但與BNBT的d33值（132pC/N）相比，整體降低。當(dāng)x＝0.02時(shí)，陶瓷的d33下降顯著，其值僅為50pC/N。但當(dāng)x＝0.04時(shí)， d33又顯著增加，達(dá)111pC/N。隨著Mg含量的繼續(xù)增加，d33值又呈下降的趨勢，但在x＝0.04～0.10之間，陶瓷的d33變化不大。陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt在x＝0.04時(shí)最大，分別達(dá)到16%和19%。隨著Mg加入量的增加，kp和kt趨于減小。圖6給出了陶瓷的機(jī)電品質(zhì)因數(shù)Qm隨Mg含量的曲線變化。陶瓷的Qm值在x=0.06時(shí)最大，達(dá)到104，但在x=0.04時(shí)最低，僅為34。

如前所述，由于Mg的加入引起了立方相的產(chǎn)生，從總體上造成了陶瓷鐵電性能的降低，因此其d33值總體上比未加入Mg的陶瓷低。但是，在適當(dāng)?shù)腗g加入量范圍內(nèi)，陶瓷的d33值隨著Mg含量的增加而增大的原因，可能是由于Mg的加入造成晶胞參數(shù)a與c的差距減小，在總體保持四方相的情況下，有利于電疇的轉(zhuǎn)向，使得陶瓷的壓電性能得以改善。另外，當(dāng)電疇為180 疇時(shí)，電疇的轉(zhuǎn)向比較容易，但當(dāng)鐵電疇為90 時(shí)，電疇轉(zhuǎn)向由于會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而比較困難[14]。當(dāng)適量半徑較小的Mg2+取代半徑較大的Ba2+時(shí)，晶格產(chǎn)生收縮，內(nèi)應(yīng)力減少，使90 疇轉(zhuǎn)向容易，陶瓷的壓電性能也會(huì)提高。當(dāng)Mg的加入量超過了取代A位的最大限度時(shí)，會(huì)造成立方相晶體含量的增加，使陶瓷整體鐵電性能下降，壓電性能也因此降低。

４ 結(jié) 論

（1） 在BNBMT100x陶瓷中，Mg2+可部分替換Ba2+，形成單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體。晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出假立方相的特征，出現(xiàn)了立方相與四方相共存的現(xiàn)象。

（2） BNBMT100x陶瓷中立方順電相的存在對(duì)陶瓷的介電性能有顯著的影響，其介電相譜呈現(xiàn)顯著的展寬特征，鐵電－順電相變峰因Mg的加入而變得比較平坦，在室溫至200℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的介電溫度穩(wěn)定性。

（3） 陶瓷的壓電性能受Mg加入量影響顯著。當(dāng)x= 0.04時(shí)，陶瓷的機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt最大，分別為16%和19%，壓電常數(shù)d33值為111pC/N，但這時(shí)機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm最小，為34。

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Preparation and Properties of BNBMT Lead-free

Piezoelectric Ceramics

Duan XingHuang YanqiuLiu Tiantian

(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering， China University of GeosciencesWuhanHubei430074)

Abstract: 0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07Ba1-xMgxTiO3(BNBMT100x for short)Lead-free piezoelectric ceramics were fabricated from the powders prepared by a novel sol-gel method. Piezoelectric properties， dielectric properties and crystal structure of the BNBMT ceramics were studied.The X-ray diffraction (XRD) analysis showed that all the ceramics formed single-phase solid solutions with perovskite structure. The dielectric and piezoelectric properties of the ceramics were affected obviously by the content of the Mg.The ferroelectric-paraelectric phase transition of the ceramics has a significant reduction and broadening，and the dielectric loss shows rather gentleness at room temperature to 200℃.When x＝0.04，the mechanical couple coefficient of the ceramics reaches the maximum value，kp=16%，kt=19%，with the piezoelectric constant d33=111pC/N.

Keywords: Lead-free piezoelectric ceramics，microstructure，piezoelectric and dielectric properties