蟻鼻錢銅范澆鑄隔離層的模擬制備與分析

金　爽　周衛(wèi)榮　凡小盼　楊益民　董亞巍　王昌燧

1.前言

中國古代錢范按材質可分為陶范、石范和金屬范三種類型。金屬范中的銅范澆鑄始于先秦。實驗表明，如用銅范直接鑄錢，銅范澆口和澆道一接觸澆注的高溫銅液就會發(fā)生合金化作用，使銅范熔化，并堵塞澆道，導致澆鑄失敗。鑒于此，銅范表面必須有隔離保護層，該層既能使銅液不與范體直接接觸，以防止銅范與銅液發(fā)生合金化作用，又不能影響銅范上錢腔的錢文和形貌效果，因而隔離層必須具備超薄、堅固和耐高溫等特點。

對于銅范表面的隔離層，學術界有一些不同看法，有人認為這一隔離層是燃油煙熏形成，甚至有人認為直接涂刷“鉛粉”(石墨)即可。蟻鼻錢鑄造年代在春秋末期到戰(zhàn)國時期，系錢幣中較早的銅范鑄造。2005年“楚國蟻鼻錢鑄造工藝研究”課題組通過模擬實驗證明，蟻鼻錢銅范保護層由油脂類物質(動物油、植物油皆可)炭化形成，其他方法基本不可行；但如進一步判斷銅范隔離層的油脂來源，則需要進行化學分析。

文獻表明，燈油燃燒形成的碳黑中含有脂類物質，相關分析可判斷燈油來源。這提示我們，銅范隔離層中亦可能含有脂類物質。基于此，我們對豬油和菜油分別炭化而成的隔離層進行了脂類物質提取，并進行相關脂類分析，從而建立銅范隔離層來源的鑒別方法，為今后古代銅范隔離層來源的判斷提供科學依據。

2.樣品與實驗

2.1樣品介紹

樣品來源于湖北省鄂州博物館蟻鼻錢的鑄造模擬實驗。將兩塊銅范烘烤到約500℃后，一塊涂抹生豬油塊，另一塊涂抹菜油。用棉紗擦去多余的油，反復烘烤，直至銅范的顏色不斷加深至深黑色，表面形成均勻致密的炭化層。銅范澆鑄后進行切塊，規(guī)格約為30×30(mm)，銅范表面黑色炭化層致密并略有粘性，將炭化隔離層原料為豬油的銅范塊編號為A，炭化層隔離原料為菜油的銅范塊編號為B。取樣后將銅范小塊于4℃冷藏保存。

2.2脂類物質提取和分析

將銅范小塊用鑷子夾住，用二氯甲烷和甲醇(體積比2:1)10ml，在炭化隔離層上緩慢滴加，淋洗。收集洗脫液，離心分離，棄去固體雜質，蒸干溶劑，得到脂類物質。

用2mol/L的KOH/L醇溶液2ml，70℃超聲皂化1h。加入1ml水，用正己烷萃取中性組分。剩余溶液加lmol/L稀鹽酸調pH值為3～4，劇烈震蕩，用正己烷萃取酸性組分。

中性組分加苯甲酸(IS)0.2mg，濃縮，轉入安培瓶，氮氣吹干。加入硅烷化試劑BSTFA/TMCS(99:1)50μl，密封，60％恒溫反應1h，硅烷化為三甲基硅醚衍生物(TMS)，上GC—MS進行甾醇類分析。

酸性組分加入0.5mol/L硫酸/甲醇溶液2ml，少量無水硫酸鈉，60％超聲2h，轉化為脂肪酸甲酯，靜置過夜。加入1ml正己烷及3ml蒸餾水，萃取有機相，上氣質聯(lián)用(GC—MS)和氣相色譜一同位素質譜質譜(GC—C—IRMS)進行分析測試。

GC—MS分析為Finngan Trace GC—MS儀，DB-5毛細管柱(30m×0.25mm)。中性組分TMS色譜條件：升溫程序：50℃，保持2min；50％—250cC(10％/min)，保持12min；250—300℃(5℃/min)，保持12rain。脂肪酸甲酯色譜條件：升溫程序：60℃，保持2min；60℃—150℃(20℃/min)；150—290℃(4℃/min)，保持10min。分流比10:1，進樣口溫度250℃。質譜條件：離子源溫度250℃，EI源，電子能量70eV，四極桿檢測器，掃描范圍20—650m/z。

同一脂肪酸甲酯樣品在GC—MS分析后，進行GC—IRMS測試，測定脂肪酸單體碳同位素比值(δ¹³C)。GC—IRMS為Themo Finngan Delta Plus型，Ultra-2色譜柱(50m×0.32mm.i.d)。升溫程序：60℃，保持2min；60℃—150℃(20℃/min)；150-290℃(4℃/min)，保持10min。分流比10:1，進樣口溫度240℃，氧化爐溫度940％。在測定化合物具有良好的色譜分離和適合的強度下，其測定誤差小于±1％。碳同位素的分析結果以相對PDB的δ¹³C值表示。甲醇碳同位素用MAT Delta Plus型氣體質譜儀測試，δ¹³C分析精度為0.1‰。

2.3脂肪酸單體同位素比值的計算

甲酯化反應是在脂肪酸碳鏈上引入一個甲基。忽略甲酯化反應脂肪酸過程中的碳同位素分餾效應，則脂肪酸甲酯碳同位素、甲醇碳同位素和脂肪酸單體碳同位素值的關系如下：

nδ¹³C_酸+δ¹³C_甲醇=(n+1)δ¹³C_甲酯式中n為脂肪酸的碳原子數目。測得衍生用的甲醇δ¹³C值為-33.8‰，則

δ¹³C_酸=1/n[(n+1)δ¹³C_甲酯+33.8]

3.結果與討論

3.1甾醇類物質組成

中性組分甾醇類物質GC—MS分析氣相色譜圖見圖1和圖2，與NIST標準質譜對比解析定性。結果表明，樣品A中性組分中檢出膽固醇(cholesterol)。而樣品B中檢出β－谷甾醇(sitosterol)；而膽固醇是動物來源的生物標記物，谷甾醇是植物來源的生物標記物，說明樣品A隔離層應來自動物，樣品B隔離層應來自植物。

3.2脂肪酸單體碳同位素及其生物來源

脂肪酸甲酯的GC—MS分析氣相色譜圖見圖3和圖4，與NIST標準質譜對比定性。脂肪酸甲酯δ¹³C測定后，考慮甲醇影響，將修正的脂肪酸單體δ¹³C值列于表1。樣品A中檢出主要脂肪酸有C_16:0、C_18:0、C_18:1、和少量C_14:0、C_18:2，符合通常豬油主要脂肪酸組成。樣品B除C_16:0、C_18:0、C_18:1之外，還含有較多的C_22:1，接近傳統(tǒng)菜籽油或芥子油成分。

對于古代樣品，研究表明隨時間推移，自然環(huán)境中不飽和脂肪酸的分解比飽和脂肪酸快。古代樣品脂類萃取物含量很低，往往只剩下飽和脂肪酸。幾種比較穩(wěn)定的甾醇，如膽甾醇、谷甾醇等，分別廣泛存在于動物和植物中，通常只能用來區(qū)分動植物來源。因而，很難通過脂肪酸的組成及含量或脂肪醇、甾醇組成來進一步區(qū)分具體的動植物種

類。而古代樣品提取出來的飽和脂肪酸多含有C_16:0和C_18:0。Evershed等人發(fā)現反芻動物乳脂(牛羊奶)、反芻動物油脂(牛羊油)與非反芻動物油脂(豬油等)由于合成路徑的差異，具有不同的C_16:0和C_18:0分布(見圖5)。

甾醇分析已表明，樣品A的隔離層是動物來源，圖5中樣品A隔離層中的C_16:0和C_18:0脂肪酸δ¹³C位置與非反芻動物油脂的分布范圍較為接近，而與反芻動物油脂及乳脂差別很大，說明它可能來自豬油。

甾醇分析已表明，樣品B的隔離層是植物來源。植物因光合途徑的不同分為C₃、CAM和C4類植物。從種子總有機碳含量來說，通常C₃類植物(水稻、小麥等)，δ¹³C值的范圍為-23％0～-30‰；而C4類植物(小米、高粱、玉米)，其δ¹³C值的范圍為一8‰～-14‰。一般來說，在生物合成過程中脂類富集12C，因而脂類有較輕的碳同位素組成。Deines研究認為，生物脂類比其生物總的有機質碳同位素輕5±2‰。段毅等人的研究表明，植物單體脂類比其整體有機質富集輕同位素達3.6‰～6.7‰。樣品B中四種主要脂肪酸平均δ¹³C值為-31.2‰，推定全油料作物δ¹³C值-26‰，說明它來源于C₃植物；而菜籽油正是來自油菜這種C₃植物。

結合甾醇分析和脂肪酸單體碳同位素分析，判斷樣品A隔離層來源于非反芻動物油脂，樣品B隔離層來源于C₃植物油脂，這與它們的實際所用油脂完全一致。這說明上述脂類分析方法可靠，膽固醇和谷甾醇在銅范炭化隔離層制作和錢幣澆鑄過程中沒有完全分解，可以作為指示隔離層材料是來源于動物還是植物的重要指標；而脂肪酸單體碳同位素可以進一步判斷油脂種類。實驗中對樣品要求量少，脂類物質提取時對銅范沒有損傷，適用于古代樣品分析。如分析古代樣品，在考古背景的限定下，化學分析將能給出油脂的明確種類。

4.結論

從模擬實驗的銅范炭化隔離層上可以提取出脂類物質，相關分析結果與實際所用油脂一致。其中膽固醇和谷甾醇在銅范炭化隔離層制作和錢幣澆鑄過程中沒有完全分解，因而甾醇類物質的氣相色譜—質譜聯(lián)用(GC—MS)分析可以判斷隔離層材料是來源于動物還是植物。采用氣相色譜—同位素質譜(GC—IRMS)分析脂肪酸單體碳同位素，依據C_16:0和C_18:0脂肪酸單體δ¹³C值，對動物油脂可以區(qū)分反芻與非反芻動物；對植物油脂可判斷其為C₃或C₄類植物。

脂類分析方法，樣品用量少，對原文物沒有損傷，適用于古代樣品分析，對科學鑒定古代銅范隔離層和其它含脂類物質的考古遺存有重要意義。

(責任編輯高聰明)