光催化反應器數學模型研究芻議

王　超

摘要：本文圍繞光催化反應器數學建模三個關鍵因素：輻射能傳遞模型、反應動力學模型、傳質問題展開討論，并通過對建模理論及特點的分析，闡述了其存在的問題和未來的研究重點。

關鍵詞：光催化反應器；數學模型；反應動力學；傳質抑制

光催化反應器數學模型研究，是基于輻射能傳遞、反應動力學和傳質三大方程的建立。建模過程需考慮反應器的操作模式、反應動力學、傳質過程、催化劑的負載、熱力學、流型等因素外，還在于建立輻射能衡算式。現因多相光催化體系的復雜性，目前缺乏有效指導多相反應器設計、優化與工業化放大的數學模型，使光催化氧化技術規模化應用進展較為緩慢。本文結合近年來光催化反應器數學建模研究現狀，圍繞輻射能傳遞模型、反應動力學模型及傳質問題展開論述。

1 輻射能傳遞模型

對均相體系，描述輻射能傳遞現象已有較成熟理論，結合適當的光源模型即可建立描述反應器內輻射能分布的模型。Cassano等曾對均相光催化反應器的模擬和設計進行了一系列研究。他們依靠動力學和物理學規律，提出了一組光催化反應器的設計方程，較為成功地應用于液相光催化鹵化物反應器開發。這是迄今為止有關光催化反應器設計最系統的研究報道。對多相體系，近年來提出了雙通量、分布函數、唯象、流化床等模型。由于氣泡、催化劑顆粒等的存在使輻射能傳遞過程更為復雜，不僅要考慮光源模型，更重要的要考慮多相的存在對輻射能傳遞的影響。

1.1 雙通量模型：該模型是Akehata等針對氣-液體系提出的。對氣泡均勻分布的氣-液體系，假設進入反應器的是平行光束。對于單一氣泡而言，光線照射在氣泡上有部分會反射回來，其余部分經折射后進入氣泡內部，在氣泡內可能會發生一定的光吸收，剩余部分經反射、折射再離開氣泡。陳國鈞等采用等當量的概念，將有機污染物對光的吸收作用歸化到等作用催化劑量Wca上，同時考慮透過光催化劑顆粒的光子總數，解決了在液-固相混漿光催化體系里引入雙通量模型中參數確定的問題。

1.2 分布函數模型：該模型是Yokota等人針對液-固體系提出來的。外來的平行光進入反應器后會與反應介質中分散相相互作用。很顯然分散相的光學性質直接影響光子在反應介質中的傳遞行為。光線在反應介質中經歷的總光程長度及光子與分散相的接觸次數取決于分散相的種類和濃度。

1.3 等溫模型與非等溫非絕熱模型：孫彥平等從光的量子性吸收出發，采用中心有限差分法分別對處于光反應控制區、過渡區和傳質控制區的等溫光催化反應器內的濃度分布與光強分布進行了模擬，研究了各種因素對圓柱形中心線形光源反應器內濃度分布和光強分布的影響；又在等溫光催化反應器模型的基礎上，考慮光量子性吸收的熱效應和反應器內溫度分布對光催化反應器的影響，建立了非等溫非絕熱的光催化反應器數學模型，從實際情況出發，經合理簡化得到了3種典型反應器連續式（穩態）和間歇式（非穩態）操作數學模型的具體表達式，但該模型準確性有待進一步試驗驗證。

1.4 流化床模型：郝小剛等考察了外部平行光源照射下液-固及氣-液-固二維流化床中流體流動狀況對床層光強分布和波動規律的影響，采用朗伯-比爾定律建立了兩相及三相流化床中輻射能分布數學模型，分析了液含率、氣含率及氣、固相吸光系數對床層光強分布的影響，認為所得模型可推廣應用于其它光源和不同結構流化床光反應器的數學描述。

2 反應動力學模型

由于光催化反應體系復雜性，而且各參數間互為影響，如果保持其他各參數恒定而改變其中某一個參數來考證其對動力學的影響，其得出的結論是不一樣的。

2.1 L-H模型（Langmuir-Hinshelwood動力學模型）及修正：戴智銘等采用具有多層機構的蜂窩狀整體式光催化凈化塊為催化材料，設計了室內空氣凈化光催化反應器，進行了三氯乙烯（TCE）的光催化降解反應動力學研究，采用Langmuir吸附等溫線來表示水與TCE混合物的平衡吸附，TCE在TiO2表面的光催化反應采用簡單的L-H速率方程表征，實驗數據與模型預測值吻合較好。張建臣等基于L-H方程和一些假設，推導了循環反應系統氣體污染物降解的瞬態模型。結果表明，該動力學模型所得數據與丁醛的模擬評價實驗結果基本相符。但是，瞬態模型數據與實驗結果相比還有一定誤差。

Vorontsov等把光催化反應歸結為兩種不同的活性吸附位，即表面羥基和Ti3+離子，這兩種吸附位各自均服從L-H模式，得到由相互獨立兩部分組成的動力學方程。他們用此方程對丙酮的降解行為進行表述，得到了單一活性位模型但無法得到滿意的結果。潘綱等將亞穩平衡態吸附(MEA)理論的概念和方法引入光催化降解動力學，用Langmuir方程式經驗性地描述了H－酸在TiO2表面的吸附行為，將同一套模擬的吸附結果分別代入L-H和MEA-L -H方程式，研究比較了兩種方程式在描述H-酸光催化降解動力學上的差別，表明用MEA理論改進的方程式可同時描述吸附量和吸附鍵強弱對光催化降解速率的貢獻。

2.2 其他動力學模型：戴智銘等對濕空氣中光催化氧化基元反應動力學進行分析，加入電子和空穴在表面發生直接復合的過程，將光催化氧化反應簡單分解為光子傳遞、表面作用、擴散控制3個速率步驟，建立了由反應機理得到的動力學模型，并采用TCE為模擬污染物，對上述模型進行了驗證。尤宏等對羅丹明B在三相內循環流化床反應器中的光催化降解行為進行分析，發現羅丹明B的光催化降解并不服從一級反應動力學，其表觀動力學為雙曲型模式，降解率的倒數和時間的倒數成線性光系，他們在局部體積能量吸收速率的基礎上建立起包括光強和催化劑用量影響的動力學方程，對上述結論進行了驗證，認為所得動力學方程可指導此類反應器設計。

3 傳質效率研究

光催化反應器中，反應速率除了受局部體積能量吸收速率（LVREA）影響，同時，還跟質量傳遞密切相關。Mehrotra等指出了在高催化劑負荷下，存在內部擴散和光透射的抑制效應，為光催化反應中的傳質抑制給出了定性的說明。Bickley等對以上問題進行了更為深入的研究，報道了不同催化劑用量對反應速率的影響，指出最佳催化劑投加量是反應器變成不透光之前的某個時候，他們對這些現象并未給出定量的說明或缺乏有利的證據。Milagrous等分析了濃度梯度對傳質的抑制效應，催化劑內部和外部傳質抑制問題，以及由于催化劑投加量對光學厚度的影響所帶來的催化效率問題，提出了光入射效率因素的假設，對傳質抑制對反應速率的影響進行了定量的說明。

4問題和展望

對于均相體系，描述輻射能傳遞現象已有較為成熟理論，只要結合適當的光源模型即可建立描述反應器內輻射能分布的模型。而對于多相體系，由于反應過程復雜，影響因素多，研究時間短，尚缺乏簡便有效的模型指導，可結合反應器流型考慮對反應器效率的影響，同時，應量化有機污染物對光吸收作用。

L-H方程是基于理想吸附的動力學模式，多限于單一模型化合物的降解過程動力學，與多種混合物或實際廢水的降解動力學是很難一致的。現可通過對L-H方程進行修正，或者直接對基元反應動力學進行分析，來描述多相體系動力學過程，其更深層次的影響機理尚待研究。

由于流體流動狀況對床層光強分布和波動規律的影響，帶來的局部濃度差異，應深入研究其內部、外部傳質抑制效應對反應效率的影響，充分考慮反應器設計參數與輻射能分布、消除傳質抑制的關系。

參考文獻

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