高效胺類抗氧劑的性能研究

張 輝

摘要:以二苯胺、苯基-α萘胺為原料,在催化劑作用下和C8烯烴進行烷基化反應,得到一種液態的烷基化芳胺類抗氧劑。對所得產品進行了理化指標和熱穩定性分析,同時采用旋轉氧彈法(RBOT)、粘度增長試驗(VIT)、航空潤滑油腐蝕和氧化安定性測定法、薄層氧化試驗(TFOUT)、加壓差熱掃描試驗(PDSC)、高溫沉積物評定試驗(TEOST)進行產品在基礎油、航空潤滑油、內燃機油中的性能評價。結果表明所得產品具有較好油溶性和流動性,又具有較好的抗氧化性能。

關鍵詞:抗氧劑;烷基化;苯基-α萘胺;二苯胺

中圖分類號:TE624.82 文獻標識碼:A

Study on Properties of High Efficient Aromatic Amine Type Antioxidant

ZHANG Hui

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Abstract:Taking the diphenylamine (DPA) and phenyl-α-naphthylamine (PANA) as the raw material, the high efficient liquid aromatic amine type antioxidant was synthesized by the alkylation of the raw material with C8-olefins under the catalyst. The thermal stability, physical and chemical index of this additive were investigated. And the antioxidant performances in base oils, aircraft oils and engine oils were evaluated by various test methods such as RBOT, VIT, TFOUT, PDSC, TEOST. The result showed that the product is good not only at oil solubility and fluidity, but also at oxidation resistance.

Key words:antioxidant; alkylate; PANA; DPA

0 前言

油品在長期的使用過程中不可避免與氧發生作用,導致油品氧化變質,造成機械設備磨損和腐蝕 , 縮短換油期,因此氧化安定性是石油產品使用性能中一個重要指標。隨著油品升級換代和環境保護要求日趨嚴格,對油品質量提出更高要求,高溫使用性能更加突出,不但要滿足現代發動機使用要求,還須達到國家頒布汽車尾氣排放標準。汽車加裝尾氣催化轉化器勢在必行,由于發動機油中含有磷元素會使催化劑中毒,高檔油品規格指標中對磷含量有所限量,如GF-4級油磷含量不大于0.08%,而ZDDP是磷的主要來源,受此影響,ZDDP使用量要大幅下降,油品氧化安定性難以達到使用要求。為了保證發動機油具有良好的抗氧化性能,一般還需加入非磷高溫抗氧劑組分[1-3]。這樣,油品氧化安定性得到提高,清凈性及分散性能也能得到改進,使得油品配方整體性能提升。因此,篩選出好的非磷抗氧劑已成為油品配方技術開發的關鍵問題之一。

本文研究了所合成的液態高溫胺類抗氧劑的性能,包括產品的熱穩定性、儲存穩定性和抗氧化性能,并討論了其在航空潤滑油和內燃機油中的應用,較好地解決了目前存在的問題。

1 產品理化性能

合成的胺類抗氧劑為胺類混合物和烯烴烷基化產物,具有良好的油溶性和儲存穩定性,其具體理化指標見表1。

2 產品的穩定性

2.1 產品熱穩定性

采用熱失重(TGA)分析法,在氮氣氣氛下加熱合成的高效胺類抗氧劑(以下簡稱GXA)和國外對比樣品1, TGA分析法是使樣品處于程序控制的溫度下,觀察樣品的質量隨溫度變化的函數。由表2可見,所合成的GXA和國外對比樣品1具有良好的熱穩定性。

2.2 產品儲存穩定性

高效胺類抗氧劑的組成比較復雜,其中有的產品取代產物常溫下為固態,為考察產物的穩定性,在不同溫度條件下進行了儲存穩定性考察,具體結果見表3。

3 產品性能評定

3.1 氧化誘導期試驗(RBOT)

該試驗測定油品氧化誘導期,實驗方法為將試樣、蒸餾水合同催化劑線圈一起放到一個帶蓋的玻璃盛樣器內,然后把它放進裝有壓力表的氧彈中,氧彈在室溫下充入620 kPa壓力的氧氣,放入150 ℃的油浴中,氧彈與水平面成30°角,以100 r/min的速度軸向旋轉,當達到規定的壓力降時,停止試驗。記錄時間以分鐘表示,時間越長,抗氧效果越好。在基礎油HVIS150SN中加入單劑評定抗氧效果,其結果見表4 。

3.2 在航空潤滑油中的應用

航空潤滑油一般要求具有優異的高溫性能,通常采用胺類物質作為抗氧劑,其基礎配方為2%的抗氧劑,2%磷酸三甲酚酯,0.05%苯并三氮唑,以酯類油作為基礎油,添加不同的抗氧劑,進行了粘度增長考察和沉積物考察,選用ⅢE模擬試驗(VIT)進行粘度增長和酸值變化考察,試驗條件為180 ℃,72 h,氧氣流量為5 L/h,具體結果見表5。

從表5可以看出,高效胺類抗氧劑氧化后粘度增長率和氧化后酸值變化均最小,表明其具有較好的抑制粘度增長的作用。

除上述在航空潤滑油的基礎配方中進行了粘度增長考察外,還在完全配方中,進行了熱安定性和腐蝕性考察,在真空條件下,溫度274 ℃,進行了時間為96 h的試驗,考察了油品的粘度變化和酸值變化及金屬質量變化,具體結果見表6。

從表6可以看出,三個抗氧劑均能滿足技術指標要求,但在抑制粘度增長和控制金屬腐蝕方面,高效胺抗氧劑體現出較好的效果,而在酸值控制方面,高效胺和國外對比樣品1相當,均弱于國外對比樣品2。

同時按照輕質航空潤滑油腐蝕和氧化安定性測定法進行全配方評定,試驗條件為反應溫度204 ℃,時間72 h,氣體流量為1.5 L/h,其具體結果見表7。

從表7可以看出,高效胺在控制粘度增長和酸值變化方面與國外對比樣品1相當,但在抑制金屬腐蝕方面要遠遠優于國外對比樣品1。

3.3 在內燃機油配方中的應用

在配制的10W-30試驗用油中加入抗氧劑,其余添加劑劑量為6.7%,對其進行了薄層氧化試驗(TFOUT),加壓差熱掃描示試驗(PDSC),高溫沉積物評定試驗(TEOST)和ⅢE模擬試驗(VIT),對包括雙取代的烷基化二苯胺(國外對比樣品3),單取代的烷基化苯基-α萘胺(國外對比樣品4),或者是更耐高溫的縮合產物(國外對比樣品2)在內的胺類抗氧劑進行了對比評定,結果見表8。

從表8中可以看出,加入胺類抗氧劑能普遍提高試驗油品的氧化誘導期,體現出比酚類更好的高溫抗氧化性,但同時也發現,相比較于烷基化二苯胺類抗氧劑,高效胺在抑制沉積物生成上略為弱一些,但當改變其中的烷基化苯基-α萘胺含量時,其在內燃機油中體現出較好的優勢。但是在差熱分析中,GXA體現出較強的氧化安定性。

4 結論

(1)高效胺抗氧劑具有良好的流動性,油溶性好,儲存穩定。

(2)高效胺抗氧劑具有優良的抗氧化效果,優于國內外目前烷基化二苯胺類產品的抗氧化性能。

(3)高效胺類抗氧劑對油品粘度增長具有較好的抑制能力,在航空潤滑油和內燃機油中都具有較好的抗氧化效果。

參考文獻:

[1] 楊道勝,史宗剛,胡華.汽車排放及油品升級的新階段對基礎油及添加劑的挑戰[J].潤滑油,2006,21(1):1-8.

[2] 范亦工.排放法規的發展和內燃機油的升級換代[J].潤滑油,2005,20(2):1-3.

[3] Beat Michael Aebli, Evans Samuel, Ribeaud Marc, et al. Alkylated PANA and DPA compositions: vs Pat Appl: US,2008/0274925.2008.

收稿日期:2008-08-12。

作者簡介:張輝(1977-),男,碩士,2003年畢業于北京石油化工科學研究院,現在主要從事潤滑油添加劑研究,已公開發表論文2篇,申請中國專利3項。