不同來源潤滑油基礎油對抗氧劑的感受性研究

李建明 仇建偉 薛衛國 張 翔 王愛勤 李桂云

摘要:利用烘箱氧化法、高壓差示掃描法和旋轉氧彈法研究了不同基屬原油生產的三種加氫潤滑油基礎油和一種合成油對抗氧劑的感受性,同時也研究了在環烷酸鐵存在下對抗氧劑的感受性。結果表明:含硫酚抗氧劑能夠使基礎油的顏色變深和產生沉淀;胺型抗氧劑與含硫酚型抗氧劑復配后在基礎油中的抗氧化效果較好,能夠有效的抑制基礎油的粘度增長和酸值增加;胺型和酚型抗氧劑在控制油品沉淀和保持油品顏色方面比含硫酚型抗氧劑要好;HVIWH125基礎油和PAO-6合成油對抗氧劑的感受性比較好。

關鍵詞:潤滑油基礎油;烘箱氧化;高壓差示掃描;氧化穩定性;感受性

中圖分類號:TE624.82 文獻標識碼:A

Study on the Receptivity of Hydrotreated Base Stocks from Different Crude Oils to Antioxidants

LI Jian-ming1,2, QIU Jian-wei2, XUE Wei-guo2, ZHANG Xiang2,WANG Ai-qin1, LI Gui-yun2

(1. Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China; 2. PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute,Lanzhou 730060, China)

Abstract:The Oven Oxidation Test (OOT), Pressurized Differential Scanning Calorimeter(PDSC)and Rotary Bomb Oxidation Test (RBOT) were used to study the receptivity of three hydrotreated base stocks which were produced from different type crude oils and a PAO to different type of antioxidants. And the receptivity in the presence of Fe was also investigated. It was found that sulphur-containing phenolic antioxidants cause the base stocks to appear opaque and deposition after oxidation. Aromatic amine antioxidant shows good synergistic anti-oxidative effect with sulphur-containing phenolic derivatives, and restrains effectively the viscosity and acid value increase of oil. Aromatic amine antioxidant and phenolic antioxidant are superior to sulphur-containing phenolic antioxidants in restraining oil precipitate. And the receptivity of HVIWH125 base stock and PAO-6 to antioxidants is more excellent.

Key words:lubricating base oil; Oven Oxidation Test; PDSC; oxidation stability; receptivity

0 前言

加氫基礎油氧化后的變化均表現為酸值增高,粘度增大,飽合烴含量減小,極性組分增加,生成含氧化合物,油品的平均分子量增加[1]。硫、芳烴是天然存在的抗氧劑,在氧化初期能減緩粘度的增長和粘度指數的降低,能起到抗氧化作用,但它們也是產生氧化極性產物和不溶物的主要來源[2]。國內的一些研究表明[3-4],抗氧劑含硫酚、堿式ZDDP、CuDTP和MoDTP能顯著提高加氫基礎油的氧化誘導期,胺型抗氧劑對溶劑精制基礎油具有較突出的抗氧化作用,酚型和胺型無灰抗氧劑在烘箱氧化試驗中具有較好的控制油品粘度增長的作用,且酚型抗氧劑具有良好的控制油泥生成的作用。胺型和酚型抗氧劑具有較好的協同效應,且在加氫基礎油中的協同效應優于在溶劑精制基礎油中的協同效應。國外在研究[5-11]基礎油組成的基礎上分別用薄層氧化、耗氧量法、DSC法和旋轉氧彈法研究了各種基礎油對抗氧劑的感受性,結果表明所有抗氧劑對加氫基礎油的感受性均比對溶劑精制油的感受性好。

本研究用烘箱氧化法、PDSC法和旋轉氧彈法三種不同評價基礎油抗氧化性能的方法,研究了不同類型潤滑油抗氧化添加劑在不同基屬原油生產的加氫基礎油和合成油PAO中的感受性,同時研究了在環烷酸鐵存在下的感受性。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

1.1.1 基礎油

本研究選擇的基礎油分別為中國石油蘭州石化分公司中間基原油生產的HVIWH125基礎油,中國石油大慶石化分公司石蠟基原油生產的HVIW H300基礎油,中國石油克拉瑪依石化分公司環烷基原油生產的KN4006加氫基礎油,選擇的合成油為美孚聚α-烯烴(PAO-6)。

所選幾種基礎油的物理性質見表1。

1.1.2 添加劑

研究中選用了5種常用的不同結構類型的無灰型潤滑油抗氧化添加劑,其主要理化性能指標見表2。

1.2 試驗儀器與試驗方法

壓力差示掃描量熱法(PDSC) ASTM D6168-981,程序升溫法以起始氧化溫度(IOT)作為氧化安定性指標,測試條件:升溫速率10 ℃/min,氧氣壓力1.0~1.5 MPa,氧氣流速100 mL/min,開口鋁皿直徑6 mm,樣品量10 g;恒溫法以氧化誘導期(OIT) 為氧化安定性指標,測試條件:恒溫溫度180 ℃,氧氣壓力3.5 MPa,氧氣流速100 mL/min。旋轉氧彈試驗法(RBOT)SH/T 0193-1992,充氧壓力620 kPa,溫度150 ℃,轉速100 r/min,計算開始試驗到壓力下降175 kPa的時間為氧化誘導期(OIT)。烘箱氧化試驗 (OOT),試驗條件,空氣氣氛,溫度170 ℃,試驗時間96 h。

2 結果與討論

研究中幾種無灰抗氧劑2246-S、Irganox L135、RHY 508、Irganox L57、Vanlube7723以及RHY 508+Irganox L57(質量比1∶1)在基礎油中的添加量均相同,即ω(抗氧劑)為0.25%,環烷酸鐵的添加量也均相同,即ω(Fe)為80 μg/g。

2.1 烘箱氧化法研究

2.1.1 基礎油對抗氧劑的感受性

用烘箱氧化研究各種基礎油對抗氧劑的感受性。試驗結果發現,添加含硫酚抗氧劑2246-S和RHY 508的幾種基礎油氧化后均有不同量的沉淀產生,烘箱氧化后的油品顏色一般都較深,由此可見硫元素可能是使油品顏色變深和產生沉淀的原因。添加酚型抗氧劑Irganox L135和胺型抗氧劑Irganox L57的基礎油氧化后都是透明的,氧化后的顏色也較淺。胺型抗氧劑Irganox L57和含硫酚抗氧劑RHY508復配后的油品氧化后顏色也較深,這可能是由于添加了含硫酚RHY508的緣故,它們復配后在油品氧化過程中控制沉淀方面比單獨使用含硫酚抗氧劑要好。四種基礎油添加抗氧劑烘箱氧化后的粘度和酸值變化見表3。

從表3的實驗數據可以看出:酚型抗氧劑Irganox L135和胺型抗氧劑Irganox L57在幾種基礎油中具有較好的抑制粘度增長和酸值增加的能力。胺型抗氧劑Irganox L57和含硫酚RHY508復配后,在幾種基礎油中具有很好的抑制粘度增長和酸值增加的能力。從基礎油對抗氧劑的感受性角度看,可以認為HVIWH125基礎油對抗氧劑感受性最好,其次是PAO-6合成油和HVIWH300基礎油,KN4006對抗氧劑感受性較差。

2.1.2 環烷酸鐵存在下基礎油對抗氧劑感受性研究

試驗結果發現,在環烷酸鐵催化下,幾種基礎油添加含硫酚抗氧劑2246-S烘箱氧化后基本上都有沉淀生成,而添加含硫酚抗氧劑RHY508烘箱氧化后基本上沒有沉淀生成。幾種基礎油添加胺型抗氧劑Irganox L57和酚型抗氧劑Irganox L135烘箱氧化后都沒有沉淀產生。同樣的還有添加Irganox L57和RHY508復合抗氧劑的基礎油(除KN4006),氧化后也是透明的。三種加氫基礎油和PAO-6合成油在抗氧劑和環烷酸鐵存在下烘箱氧化96 h后粘度和酸值變化見表4。

從表4的試驗結果可以看出:在HVIWH125和HVIWH300基礎油中,含硫酚抗氧劑2246-S和胺型抗氧劑Irganox L57以及Irganox L57與RHY508的復配在抑制油品粘度增長方面有較好的作用,其中以Irganox L57與RHY508的復配效果最好。在抑制酸值增長方面,胺型抗氧劑Irganox L57及其與含硫酯酚型抗氧劑RHY508的復配效果較好,能有效地抑制油品酸值的增長。在KN4006中,胺型抗氧劑Irganox L57以及與RHY508復配抑制粘度增長和酸值增加的能力較好。在PAO-6合成油中2246-S無論在抑制粘度增長還是抑制酸值增加方面都表現良好。Irganox L57與硫酚型抗氧劑的復配在環烷酸鐵存在時表現出良好的抑制粘度增長和酸值增加的能力。

2.2 PDSC法研究

2.2.1 基礎油對抗氧劑感受性研究

四種無灰抗氧劑均以0.25%的劑量分別調入選擇的四種基礎油中,用PDSC程序升溫法進行抗氧化性能評定,試驗結果見表5。

從表5中抗氧劑的抗氧化效果可以看出:①含硫抗氧劑總體來說在選擇的幾種加氫基礎油中有較好的抗氧化效果。②單一的酚型抗氧劑總體比含硫酚型抗氧劑抗氧化效果差。③胺型抗氧劑的抗氧化效果很好,僅次于抗氧化效果最好的含硫酚,說明在PDSC試驗中,過氧化物易分解成為自由基,基礎油氧化降解速率的控制在于自由基的捕獲、自由基鏈終止反應。

2.2.2 基礎油在環烷酸鐵存在下對抗氧劑感受性

在環烷酸鐵催化下,用PDSC程序升溫法測定油品的氧化安定性(起始氧化溫度)。試驗數據見表6。

由表6中的試驗數據可以看出,在環烷酸鐵存在的情況下,除了在HVIWH300基礎油中,含硫酚抗氧劑2246-S和RHY508表現出較好的抗氧化效果,起始氧化溫度高于相應基礎油。胺型抗氧劑Irganox L57與含硫酚RHY508的復配也有很好的抗氧化效果。

2.3 旋轉氧彈法研究基礎油對抗氧劑的感受性

用旋轉氧彈法進行抗氧化性能評定,試驗結果見表7。

從表7的試驗結果可以看出:含硫酚抗氧劑在加氫基礎油中均有突出的抗氧化效果;RHY508表現的更為突出,主要是因為分子中除了酚羥基自由基捕獲官能團外,還有過氧化物分解官能團二烷基二硫代氨基甲酸。從基礎油對抗氧劑的感受性角度來看,屬于Ⅱ類基礎油的HVIWH125基礎油與屬于Ⅳ類基礎油的PAO-6合成油對抗氧劑感受性相當,屬于Ⅴ類基礎油的KN4006加氫基礎油對含硫酚抗氧劑的感受性最好。這是由于:PAO-6合成油中鏈烷烴占絕大部分,氧化過程中消耗的也主要是鏈烷烴,過氧化物分解劑型的抗氧劑Vanlube 7723的抗氧化作用效果好于自由基鏈終止劑型的抗氧劑,說明PAO-6氧化降解的速率控制步主要是過氧化物的分解過程。HVIWH125基礎油鏈烷烴和環烷烴各占一定的數量,作為自由基鏈終止劑型的酚型和胺型抗氧劑的抗氧化作用效果好于Vanlube 7723,說明在這些基礎油的氧化降解過程中,過氧化物的分解不再是主要的速率控制步,而自由基的鏈終止步是氧化降解的速率控制步。KN4006加氫基礎油環烷烴占絕大部分,氧化消耗也主要是環烷烴。氧化過程中以自由基鏈終止劑型抗氧劑抗氧化效果較好,自由基鏈終止步是降解反應的控速步。與Ⅱ、Ⅲ類基礎油相比較,抗氧劑以捕獲自由基能力較強的胺型抗氧劑抗氧化效果較好,而穩定自由基能力較強的酚型抗氧劑作用效果下降,說明KN4006環烷基加氫基礎油中過氧化物分解產生自由基速率較快,因而產生的自由基數量更多,使得自由基捕獲型抗氧劑作用更明顯。

由以上的分析可以看出,環烷烴含量較高的基礎油氧化過程產生的過氧化物比環烷烴含量低的基礎油更容易分解,因而自由基鏈終止型抗氧劑抗氧化效果較好;鏈烷烴含量高的基礎油在氧化降解過程中過氧化物較穩定,因而過氧化物分解型抗氧劑抗氧化效果較好。

酚型和胺型抗氧劑共同作用具有協同作用,在抗氧化過程中,胺型抗氧劑捕獲自由基的能力比酚型抗氧劑強,酚型抗氧劑捕獲自由基后生成新的自由基穩定性好,因而此自由基會進一步與酚型抗氧劑作用,生成更穩定的自由基。這樣,胺型和酚型抗氧劑的協同作用,既有強的捕獲自由基的能力,又能使生成的自由基更穩定,延緩烴類自由基氧化反應的進行。

3 結論

(1)研究結果表明:含硫抗氧劑能夠使基礎油顏色變深和產生沉淀;胺型抗氧劑Irganox L57與含硫酚抗氧劑RHY508復配后具有較好的抗氧化效果,能夠有效的抑制基礎油氧化后的粘度增長和酸值增加。酚型和胺型抗氧劑在控制油品沉淀和保持油品顏色方面比含硫酚型抗氧劑要好。

(2)HVIWH125基礎油和PAO-6合成油對抗氧劑的感受性比較好,其次是KN4006,HVIWH300對抗氧劑的感受性最差。

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收稿日期:2009-03-04。

作者簡介:李建明(1974-),男,高級工程師,1997年畢業于四川大學有機化學專業,2005年于蘭州化學物理研究所讀碩士,一直從事內燃機油與添加劑的合成評定工作。