六種常用農藥在番茄上的殘留動態研究

王文嬌 姜瑞德 張 濤 王繼青 程 星 劉炳祿

摘 要:研究了番茄在大棚栽培條件下,噴施聯苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、百菌清、樂果和馬拉硫磷農藥在番茄中的殘留降解動態和最終殘留量。結果表明,不同農藥品種在番茄中的殘留量差異較大,有機氯、擬除蟲菊酯類農藥在果實中的殘留量較少,4種農藥在推薦和加倍用量下不到5 d均達到國家限量標準。在加倍用量時百菌清降解半衰期7.70 d,半衰期最長。兩種有機磷類農藥在推薦用量和加倍用量下,樂果的半衰期分別為5.22 d和5.89 d,馬拉硫磷半衰期分別為3.79 d和4.54 d,為確保科學安全地使用農藥,應充分考慮農藥的半衰期,以利于無公害番茄的安全生產。

關鍵詞:農藥殘留;番茄;降解

中圖分類號:X592 文獻標識號:A 文章編號:1001-4942(2009)12-0098-04

番茄是保護地栽培的主要蔬菜之一,其中含有的番茄紅素,是人體番茄紅素的重要來源[1]。由于大棚或溫室濕度較大,發病率高,用藥次數多且用藥量大,極易造成農藥殘留超標。本研究以番茄為供試作物,根據病蟲害發生的實際情況采用噴霧方式噴施聯苯菊酯等6種毒性相對較低、藥效快的常用農藥,包括有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯三大類,并對推薦用量和加倍用量下農藥殘留的降解情況進行了測定和分析,從而進一步明確了農藥的最高使用劑量和達到國家限量標準所需要的時間,對番茄的無害化生產具有一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 供試農藥

2.5%聯苯菊酯EC(青島金正農藥有限公司),4.5%氯氰菊酯EC(南京紅太陽股份有限公司),20%氰戊菊酯EC(日本住友化學株式會社),75%百菌清WP(先正達蘇州作物保護有限公司),40%樂果EC(湖北沙隆達股份有限公司),45%馬拉硫磷EC(浙江省寧波中化化學品有限公司)。

1.2 供試作物

青研1號番茄由青島市農業科學研究院新技術開發中心提供,試驗設在青島市農業科學研究院鋼管大棚內,于2008年7月28日育苗,8月11日移栽。

1.3 試驗設計

1.3.1 降解動態田間試驗設計 試驗設推薦用藥量、加倍用藥量和清水對照3個處理,分別為:

①2.5%聯苯菊酯EC 2 000倍(有效成分15 g/hm²),4.5%氯氰菊酯EC 1 500倍(有效成分36 g/hm²),20%氰戊菊酯EC 2 000倍(有效成分120 g/hm²),75%百菌清WP 600倍(有效成分1 500 g/hm²),40%樂果EC 800倍(有效成分600 g/hm²),45%馬拉硫磷EC 1 000倍(有效成分540 g/hm²)。

②2.5%聯苯菊酯EC 1 000倍(有效成分30 g/hm²),4.5%氯氰菊酯EC 750倍(有效成分72 g/hm²),20%氰戊菊酯EC 1 000倍(有效成分240 g/hm²),75%百菌清WP 300倍(有效成分3 000 g/hm²),40%樂果EC 400倍(有效成分1 200 g/hm²),45%馬拉硫磷EC 500倍(有效成分1 080 g/hm²)。

③ 空白對照(清水)。

隨機區組排列,重復3次,每小區面積約20 m²。于10月7日進行噴藥,采用背負式噴霧器均勻噴灑。

采樣方法:每小區按5點取樣法取樣,每次取樣1.5～2 kg,施藥后2.5 h(藥液干后)進行第1次采樣,此后分別于施藥后1、3、5、7、14、21 d采樣,共采樣7次。

1.3.2 最終殘留田間試驗設計 試驗設3個處理,用藥和濃度同上,于10月7日進行第1次噴藥,10月14日進行第2次噴藥,間隔7天,噴藥方法同上。采樣方法:每小區按5點取樣法取樣,每次取樣1.5～2 kg,分別于第2次噴藥后3、7、14 d取樣。

1.4 農藥殘留檢測方法(參考NY/T 761-2008標準[2])

1.4.1 有機氯和擬除蟲菊酯類農藥分析方法前處理:取不少于1 000 g樣品,將可食部分用干凈紗布擦去表面的附著物,采用對角線分割法將其切碎,充分混勻放入食品加工器中粉碎,制成待測樣品。準確稱取25.0 g樣品放入勻漿機中,加入50 ml乙腈高速勻漿2 min,用濾紙過濾,濾液收集到裝有5 g氯化鈉的離心管中,高速離心5 min。從離心管中吸取10.0 ml上清液放在氮吹儀上80℃水浴氮吹至干,正己烷定容2 ml。將2 ml正己烷溶解的樣品過Florisil固相萃取柱(1g),用15 ml丙酮+正己烷(1+9)分3次洗離心管過Florisil柱,將接收的洗脫液于氮吹儀上55℃水浴氮吹至干,用正己烷準確定容5.0 ml,移入自動進樣器樣品瓶中,待測。

儀器:Varian CP-3800,附電子俘獲檢測器(ECD);色譜柱HP-1 (30 m×0.53 mm×0.88 μm)。

溫度:進樣口溫度為230℃;檢測器溫度為300℃;柱溫為250℃,保持20 min。

氣體及流量:載氣為氮氣,純度≥99.999%,流速為6 ml/min。

檢出限:方法檢出限為0.0001～0.01 mg/kg,儀器檢出限為0.005 mg/kg。

1.4.2 有機磷類農藥分析方法

前處理:準確稱取25.0 g樣品放入勻漿機中,加入50 ml乙腈高速勻漿2 min,用濾紙過濾,濾液收集到裝有5 g氯化鈉的離心管中,高速離心5 min,室溫下靜置。從離心管中吸取10.0 ml上清液放在氮吹儀上80℃水浴氮吹至干,用丙酮準確定容5.0 ml,過0.45 μm濾膜,移入自動進樣器樣品瓶中,待測。

儀器:PE Clarus 600;火焰光度檢測器(FPD);色譜柱Elite-1701 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

溫度:進樣口溫度為200℃;檢測器溫度為280℃;柱溫:80℃保持2 min,以15℃/min 升溫至230℃保持2 min。

載氣:氮氣,純度≥99.999%,流速為6 ml/min。

檢出限:方法檢出限為0.01～0.03 mg/kg,儀器檢出限為0.01 mg/kg。

2 結果與分析

2.1 4種有機氯、擬除蟲菊酯類農藥在番茄中的殘留動態

從圖1、圖2可以看出,供試4種農藥的殘留量和降解率有一定差異。聯苯菊酯在噴藥后當天檢測,在推薦和加倍用量處理番茄中的初始殘留量分別為0.062和0.117 mg/kg ,符合國家標準GB 2673-2005[3]番茄中聯苯菊酯≤0.5 mg/kg的規定。藥后3 d的降解率分別為61.3%和54.7%,低于國家限量標準的90%左右。

氯氰菊酯屬于高效低殘留農藥,在噴藥后當天檢測,在推薦和加倍用量處理番茄中的殘留值分別為0.141和0.205 mg/kg,符合國家限量標準≤0.5 mg/kg的要求。藥后5 d,其降解率分別達到85.8%和73.7%。藥后14 d推薦用量未檢測出殘留,加倍用量的降解率為90.7%。

氰戊菊酯在番茄中的降解先快后慢、趨于平穩,推薦用量下藥后3 d在番茄中的殘留值為0.140 mg/kg,符合國家標準氰戊菊酯在番茄中≤0.2 mg/kg的要求,而加倍用量藥后5 d才符合安全要求,藥后7 d的降解率已達到87.1%和78.8%。

百菌清噴藥后3 d降解較快,之后的3～14 d降解趨勢平緩。噴藥后初始殘留量遠遠低于國家標準中5.0 mg/kg的最大殘留限量,在14 d推薦和加倍用量處理番茄中的降解率達到60.9%和58.5%,仍能檢測出較大的殘留量。百菌清加倍用量降解動態符合一級動力學曲線,方程C= 2.4349e-0.09t,R= 0.951,降解半衰期7.70 d。

2.2 樂果、馬拉硫磷在番茄中的殘留動態

從圖1、圖2可以看出,兩種有機磷農藥在番茄中的殘留量較大,隨噴藥后時間的延長,在番茄中的殘留量逐漸減少。樂果和馬拉硫磷加倍用量的初始殘留量明顯高出推薦用量近1倍,說明使用農藥的劑量越大,在番茄果實中的殘留量越高。樂果和馬拉硫磷在番茄中的最大殘留限量都為0.5 mg/kg。樂果在推薦和加倍用量處理后14 d的殘留量分別為0.297和0.59 mg/kg,降解率分別為80.88%和80.82%。馬拉硫磷的降解比樂果要快,推薦和加倍用量藥后5 d和7 d殘留量已低于國家限量標準,降解率分別為69.86%和78.87%。

樂果在推薦和加倍用量下的降解符合一級動力學曲線,推薦用量處理的降解回歸方程為C= 1.7474e-0.1327t,R =0.992,降解半衰期為5.22 d;加倍用量的降解回歸方程為C = 3.0045e-0.1177t,R=0.999,降解半衰期為5.89 d。

馬拉硫磷推薦用量C= 1.078e-0.1828t,R=0.990,降解半衰期3.79 d;加倍用量C=1.8939e-0.1524t,R=0.984,降解半衰期為4.54 d。

2.3 6種農藥在番茄中的最終殘留量

由表1可以看出,在推薦和加倍用量下聯苯菊酯和氯氰菊酯第3天的殘留量均符合國家標準的最大殘留限量≤0.5 mg/kg要求。氰戊菊酯推薦用量下第7天符合安全要求,而加倍用量第14天仍超出國家標準限量。百菌清二次噴藥后第3天兩種處理的殘留量均小于國家限量5.0 mg/kg,其降解趨勢較緩慢。樂果和馬拉硫磷在第7天以后降解速度較快,第14天除樂果加倍用量還超標外,其它均小于國家最大殘留限量。

3 討論與結論

6種常用農藥在番茄中的殘留量隨施藥后時間的推移逐漸降低。推薦用量和加倍用量兩種處理的初始殘留量有明顯的差異,施藥劑量越大噴藥次數越多,番茄中的初始殘留量越大,在相同時間內測得的農藥殘留量也越大。同一種農藥在番茄中的初始殘留量,加倍用量處理比推薦用量高近1倍。不同農藥的殘留量和降解率有一定差異。3種擬除蟲菊酯農藥降解先快后慢、趨于平穩,在果實中的殘留量較少。擬除蟲菊酯類農藥常與有機磷農藥混用,食物殘留量較低[4]。氰戊菊酯在推薦和加倍用量下分別于藥后3 d和5 d低于國家限量0.2 mg/kg標準。在推薦用量和加倍用量下樂果的半衰期分別為5.22和5.89 d,馬拉硫磷半衰期為分別3.79和4.54 d。兩種有機磷農藥加倍用量的半衰期都比推薦用量要長一些。當然影響農藥降解的因素還有光照、溫度、生長稀釋和自身降解等。在本試驗條件下,建議在番茄中使用聯苯菊酯、氯氰菊酯和百菌清,合理使用氰戊菊酯,慎用樂果和馬拉硫磷。

參 考 文 獻:

[1] Abusita A A, Daood H G, Biacs P A. Change in carotenoids and antioxidant vitamins in tomato as a function of varietal and technological factors[J]. J. Agric. Food Chem., 2000, 48: 2075-2081.

[2] 劉長武,劉瀟威,劉鳳枝,等. NY/T 761-2008, 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥殘留的測定 [S].北京:中國農業出版社,2008.

[3] 張 瑩,王緒卿,趙丹羽,等.GB 2763-2005,《食品中農藥最大殘留限量》[S].北京:中國標準出版社,2005.

[4] 王升吉,楊崇良,尚佑芬,等.免疫分析法在農藥殘留檢測中的應用及前景[J]. 山東農業科學, 2005,4:72-75.