高錳酸鉀除溦污染效能分析

摘要：以受污染松花江為研究對象，用色-質聯機(GC/MS)為主要檢測手段，探討了高錳酸鉀的除微污染效能與機理。結果表明，高錳酸鉀在中性條件下具有最佳的除微污染效果，對難氧化的有機污染物也有良好的去除效果。高錳酸鉀在反應過程中產生的中間態成分(新生態水合二氧化錳)對去除微污染效率有重要影響，通過吸附與催化作用顯著地提高了對水中微量機污染物的去除效率。

關鍵詞：水處理；高錳酸鉀；有機污染物；二氧化錳；吸附

高錳酸鉀是一種強氧化劑，其氧化還原電位(E°MnO₄-/MnO₂)在酸性條件下為1.70V，在堿性條件下為0.59V。高錳酸鉀很早即被用于水的消毒，并成功地應用于去除水中嗅味、抑制藻類生長。多年來，關于高錳酸鉀去除水中微量有機污染物的研究主要限于在含有機物的純水溶液中進行，與實際偏差較大。筆者近年來通過對高錳酸鉀除微污染效能與機理進行的系統性研究工作發現，高錳酸鉀在一定條件下具有優良的除微污染作用[1～7]，開發出高錳酸鉀除微污染技術，并在生產中應用。

1.試驗過程與方法

試驗在哈爾濱某廠進行，該廠的取水口位于哈爾濱市松花江下游，采用岸邊式取水。該水源受到城市污水和工業廢水的污染，試驗在污染較嚴重的枯水期(冬季)進行。原水的高錳酸鹽指數9～11mg/L，濁度30度，pH7.2～7.3。原水經自然沉淀后，分別轉移到幾個全玻璃容器中，將水樣的pH值分別調節至2.4、7.3和11.0，投加4mg/L分析純高錳酸鉀溶液，在室溫下(10℃左右)反應2h后，以亞硫酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再將各水樣pH值調節至中性，加入5mg/L硫酸鋁，攪拌過濾后用富集柱對水樣中有機污染物進行富集，每個水樣富集260L。按照上述操作條件進行不加高錳酸鉀的對照試驗，然后用色譜質譜聯機對水中多種有機污染物進行分析，用Ames試驗對水樣中的有機污染物進行綜合毒理檢測。水樣用GDX-102樹脂富集，樹脂分別用重蒸乙醚、二：氯甲烷、甲醇等有機溶劑依次在索氏提取器中各抽提8h進行純化處理，裝入φ30mm×200mm的特制玻璃管中，以80～100mL/min流量進行富集，每個水樣連續流過260L水后停止富集。用乙醚(75mL)、二氯甲烷(75mL)、二硫化碳(15mL)依次對富集柱進行洗脫。合并每個水樣洗脫液經脫水處理后，用K-D濃縮器在48℃下濃縮至1mL，用色質聯機進行有機污染物分析。

2、試驗結果與分析

在松花江原水中共檢測出137種有機污染物。水樣在酸性、堿性和中性條件下經高錳酸鉀氧化后，分別有52、50和78個色譜峰消失，又分別產生25、24、14個色譜峰。即氧化后三種條件下的色譜峰數分別為110、111和78個。表1為在不同pH條件下經高錳酸鉀處理后水中有機污染物濃度的變化規律，以重建總離子流質量色譜圖的峰面積近似代表每一種有機污染物的濃度。可見，在中性條件下高錳酸鉀對于水中有機污染物具有最佳的去除效果。

表1高錳酸鉀對水中有機物污染物總量的去處效率

PH

去除率(％)

2.4

45.7

7.3

98.7

11.0

53.2

注：以色譜圖峰面積計，(1-∑A_i/∑A_原水)×100％

試驗中分別將每個色譜峰的質譜與內存譜庫中42.000張各類有機化合物的標準譜進行對照，其中5種屬于美國國家環保局指定的重點控制有機污染物，說明該水源已受到較嚴重的污染。以在不同pH條件下處理后的每一種有機污染物色譜峰而積與原水中每種有機污染物峰面積之比近似反映對該種有機污染物的去除效率。由于采用非極性色譜柱進行分離，水中有機污染物在GC/MS上的出峰順序大致與其分子量和沸點由低到高排列的順序一致。檢測結果表明，中性條件下高錳酸鉀對有機物(包括低分子量、低沸點有機污染物和高分子量、高沸點有機污染物)的氧化去除效率均叫顯優于酸性和堿性條件。大約一半以上的有機污染物經中性高錳酸鉀氧化被全部去除，剩余的有機污染物濃度也很低。高錳酸鉀在酸性和堿性條件下對于低分子量、低沸點類有機污染物(柱溫在200℃以下出峰的物質)有良好的去除效果，但對于高分子量、高沸點有機污染物(柱溫在200℃以上出峰的物質)氧化去除效果不顯著，有些有機物濃度反而升高，而這種現象在中性條件下沒有觀察到。

原水中的10種烯烴類化合物大部分被高錳酸鉀在三種pH條件下氧化，特別是短鏈烯烴，可被高錳酸鉀全部氧化，而且有機物分子中支鏈等的空間位阻效應對高錳酸鉀的氧化效果有一定影響。

松花江水中檢測出6種醛類化合物，高錳酸鉀對其中的脂肪醛(不論鏈長短)具有很好的氧化效果，幾乎將其全部去除。從總的趨勢看，中性條件下高錳酸鉀對酮類化合物去除率最高，堿性條件略高于酸性條件。高錳酸鉀對芳香酮的氧化效果明顯低于脂肪酮。

松花江水中檢測出十幾種烷烴類化合物，高錳酸鉀在中性條件下對其有明顯的去除作用，但在酸性和堿性條件下，只有幾種短鏈烷烴有較好的去除效果，絕大多數烷烴去除效率較低。個別烷烴在酸性和堿性條件下氧化后濃度還有所外高，典型的是環十二烷和四十三烷。在中性條件下，高錳酸鉀對烷烴類化合物不論其鏈長短均有較高的去除效率。

高錳酸鉀在中性條件下對醇類化合物和苯類化合物有良好的去除作用，松花江水中的8種醇類化合物和4種苯類幾乎被全部去除。但在酸性和堿性條件下，對不同醇類化合物的去除效果差別較大，對苯的去除效果相對較好。所有醇類化合物均沒有發現濃度升高現象。

松花江水中檢出13種雜環與稠環化合物，多數被高錳酸鉀氧化去除。對于酯類化合物，在中性條件下，高錳酸鉀對其有良好的去除效果，但在酸性與堿性條件下去除效果相對較差，個別化合物濃度還有較大幅度升高。

將富集的有機污染物進一步做Ames毒理試驗[3]，發現高錳酸鉀在酸性條件下氧化，致突變活性不但沒有下降反而明顯升高，即新生成了一些致突變物質；高錳酸鉀在堿性條件下氧化，致突變活性有一定程度下降；高錳酸鉀在中性條件下氧化，致突變活性顯著降低。

上述試驗結果與前人在含有機物的純水溶液試驗中所得出的高錳酸鉀只有在酸性條件下才具有較強的氧化除污染能力的結論截然相反。可見，除了高錳酸鉀的氧化作用之外還存在著其它作用，并對高錳酸鉀除微污染效率有重要影響。

高錳酸鉀在中性條件下對地表水中有機物進行氧化所觀察到的最顯著現象是過渡態無定型錳的生成(簡稱新生態水合二氧化錳)，這很容易從水溶液的顏色變化看出；但在酸性和堿性條件下氧化，幾乎看不出溶液中有水合二氧化錳生成。天然水中含有多種還原性成分如腐殖酸、富里酸等，會在氧化過程中使高錳酸鉀部分還原生成新生態水合二氧化錳。水合二氧化錳具有巨大的比表面積和很高的活性，可通過吸附與催化等作用提高對水中微量有機污染物的去除效率。

3.結論

試驗結果表明，高錳酸鉀在中性條件下對松花江水中的多種微量有機污染物具有良好的去除效果，能夠顯著地降低水的致突變活性，明顯優于酸性與堿性條件，這與前人在含有機物的純水溶液試驗中所得出的結論截然相反。地表水中的本底成分無疑對高錳酸鉀的除微污染效率具有重要影響。水中還原性成分(包括濃度相對較高的大分子天然有機物及微量的還原性無機離子如鐵、錳等)能夠促使中間狀態的無定型錳(簡稱新生態水合二氧化錳)生成，通過吸附與催化作用顯著地提高對水中微量有機污染物的去除效率。