微波消解—火焰原子吸收光譜法測定嬰幼兒食品和乳品中鈣含量

毛振寧

摘 要：該文通過建立了嬰幼兒食品和乳品中鈣的快速測定方法，改進了試驗樣品前的處理方法，采用微波消解處理試樣，對火焰性質、鹽酸濃度、鑭溶液、EDTA溶液的用量進行了分析比較，在選定的最佳測定條件下，該方法的相對標準偏差在1.4%～2.2%，回收率為98.8%～105.1%。

關鍵詞：微波消解 消除干擾 鈣

中圖分類號：TS252 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）03（a）-0063-02

鈣作為嬰幼兒食品和乳品中重要的營養成分之一，對嬰幼兒的生長發育有著重要的生理意義。目前國家標準規定嬰幼兒食品和乳品中鈣含量的測定采用干灰化法-火焰原子吸收法，而乳粉中鈣含量較高，采用干法灰化處理樣品，普遍存在用量大、耗時長、重現性差的缺點[1]，難以獲得滿意試驗結果。該文主要通過對樣品前的處理方法進行改進，增加鹽酸的使用，并對火焰性質和鑭鹽試劑用量進行了比較研究，確定了試驗參數，調整工作曲線線性范圍，使得實驗結果大大改善，改進后的方法簡單易行、快速、準確。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

ZEEnit 700P型原子吸收光譜儀（德國耶拿公司），鈣空心陰極燈，Multiwave3000微波消解儀（奧地利安東帕公司），控溫加熱器。

1.1.2 試劑

硝酸、鹽酸、雙氧水，以上試劑均為優級純。

50 g/L鑭溶液：稱取29.32 g氧化鑭，用少量純水潤濕，加125 mL鹽酸，待充分溶解后加純水定容至500 mL。

25 g/LEDTA溶液：稱取25 gEDTA，用熱水溶解，定容至1 000 mL。

鈣標準溶液：1000 μg/mL。

鈣標準使用液（50.0 mg/L）：吸取標準溶液10.00 mL用純水定容至200 mL。

1.2 儀器工作參數

微波消解儀工作條件如表1所示。

原子吸收光譜儀工作條件：波長422.7 nm，狹縫0.2 nm，燈電流3 mA，燃燒頭高度：10 mm，火焰類型：空氣-乙炔，富燃焰（還原型），火焰高度6 mm，長度100 mm。

1.3 樣品預處理

稱取試樣0.3～0.5 g于微波消解罐中，加入3 mL硝酸、2 mL雙氧水放入微波消解儀中消解。微波消解條件如表1所示。消解完全后在電熱板上趕酸至近干。冷卻后用純水轉移入50 mL容量瓶中，準確加入2 mL 50g/L鑭溶液和1 mL濃鹽酸，用純水定容到刻度，充分混勻，待測。

1.4 標準系列溶液的配制

準確吸取50.0 mg/L鈣標準使用液：0.00、1.50、3.00、5.00、7.50、10.00 mL于6個50 mL容量瓶中，加2 mL50g/L鑭溶液和1 mL濃鹽酸，用純水定容到刻度，配成濃度為0.00、1.50、3.00、5.00、7.50、10.00 mg/L的標準系列，每個濃度重復測定3次，以標樣的峰高均值對元素濃度繪制標準曲線。

1.5 樣品測定

按照儀器工作參數將對標準系列和樣品處理液導入火焰原子化儀器中，測定吸光度，根據標準曲線推得試樣中鈣元素含量。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方式的對比

現行國標GB 5413.21-2010中，使用的是干法灰化法，稱取混合均勻的固體試樣約5 g或液體試樣約15 g（精確到0.000 1 g）于坩堝中，在電爐上微火炭化至不再冒煙，再移入馬弗爐中，（490±5）℃灰化約5 h。如果有黑色炭粒，冷卻后，則滴加少許硝酸溶液濕潤。在電爐上小火蒸干后，再移入490 ℃高溫爐中繼續灰化成白色灰燼，冷卻至室溫后取出，加入5 mL鹽酸，在電爐上加熱使灰燼充分溶解，冷卻至室溫后，移入50 mL容量瓶中，用水定容。整個過程至少要6 h，且有多次轉移、溶解的過程，對鈣元素的完全消解處理造成一定的難度。而該文采用的微波消解法，取樣量小，速度快，操作簡單，處理過程中基本沒有鈣元素的損失，最大程度地保證了測定的準確性。

2.2 微波消解試劑配比的確定

采用單一因素法考察消解試劑配比對加標后試樣中鈣含量的影響，在加標量（0.5 mg鈣標物）相同的情況下，對用硝酸與雙氧水配比為4∶1、3∶1、3∶2和5∶3的消解液消化所得的試樣待測液進行測定，實驗表明，選擇3 mL硝酸與2 mL雙氧水比例的消解液，使用量最小，且消解的最徹底，試樣檢測得鈣元素響應值較高，因此，微波消解試劑的配比定為硝酸∶雙氧水=3∶2。

2.3 火焰性質、鹽酸、鑭鹽溶液、EDTA用量的分析

在空氣-乙炔火焰中[3]，PO43-能與Ca2+經原子化時生成了難揮發的熱穩定性化合物氯磷灰石即Ca5Cl（PO4）3，氯磷灰石加熱分解生成焦磷酸鈣，不易原子化，對吸光度有明顯的抑制作用。因此，該實驗為了提高鈣信號的響應值，對火焰的性質、鹽酸、鑭溶液及EDTA的使用進行了分析改進。

2.3.1 火焰的選擇

據文獻[2]可知，當PO43-濃度與Ca2+濃度比值達到0.2時，即產生干擾，達到0.6時，干擾明顯增大，達到2時則基本不能進行測定。該試驗采用空氣-乙炔富燃焰，利用火焰的還原性提高Ca2+的原子化率，可以減少化學干擾。

2.3.2 鑭溶液的使用分析

據文獻[2]可知，加入鑭溶液做釋放劑可以與PO43-等干擾元素形成更穩定、更難揮發的化合物，從而使Ca2+從PO43-等干擾元素的化合物中釋放出來，從而消除PO43-等干擾元素Ca2+測定的影響，增加Ca2+的消光信號，釋放劑的加入要到一定量時才能發揮釋放作用。

而提高釋放劑的使用量會造成試驗空白增加，影響試驗線性。通過試驗發現，當待測溶液中La3+含量<2 mg/mL時，空白值無明顯增加；當測溶液中La3+含量>2 mg/mL時，空白值呈線性增加趨勢，因此，該實驗中加入2 mL 50 g/L鑭溶液可得較好的預期效果，該實驗選擇在樣品和標準系列中各加2 mL 50 g/L鑭溶液。

2.3.3 EDTA的使用分析

根據文獻數據可定，EDTA可作為Ca2+測定時保護劑使用。保護劑又稱為絡合劑，其保護機理分為3種：即與被測元素形成穩定的絡合物；與干擾元素形成穩定的絡合物；與被測元素和干擾元素形成各自的穩定的絡合物，使被測元素不與干擾元素生成難揮發的化合物，從而起到保護被測元素并且減少干擾元素影響的作用。許多試驗表明，保護劑和釋放劑聯合使用，消除干擾的效果更顯著。該試驗中加入20 mL 25 g/LEDTA溶液于鑭溶液聯合使用可得較好的預期效果。

2.3.4 鹽酸的使用分析

Ca2+在堿性環境下會形成沉淀，影響試驗，因此，無論是標準系列溶液還是試樣都必須加入HCl保持酸性。據文獻數據可知，對于高濃度的鈣溶液，高濃度的HCl會使Ca2+的吸光度明顯下降，通過實驗比較，有鑭鹽存在的情況下，對同一濃度的鈣溶液，使其溶液中鹽酸含量分別為1%、2%、4%、8%，測其吸光度，結果如圖1所示，當鹽酸濃度開始增加時吸收信號略有增加，進一步提高鹽酸濃度，但信號顯著下降，可見，鹽酸濃度為2%可獲得較好的預期效果。該實驗選擇在試樣和標準系列溶液中各加1 mL的濃鹽酸。

2.4 線性范圍及檢出限

在該實驗條件下，鈣含量在2.5～10.0 mg/L范圍內，鈣含量與吸光度值的線性關系良好，回歸方程：y=0.0373x+0.0033，相關系數：0.999 1。

2.5 方法回收率、精密度實驗

該方法用加標回收水平進行準確度的評價。取3份已知本底值的樣品，分別加入一定量的鈣標準溶液，按上述試驗方法處理，進行原子吸收光譜測定，其結果見表2。

3 結語

通過實驗分析和條件優化，對樣品前處理方法進行了改進，利用釋放劑和保護劑聯合使用消除檢測中的化學干擾，建立了微波消解處理、火焰原子吸收光譜法測定乳粉中鈣的方法，此方法具有簡單、快速、精密度準確度高等優點，可廣泛用于對乳粉中鈣元素的測定。

參考文獻

[1] 邱棋偉，張海霞.原子吸收光譜法測定嬰幼兒配方食品和乳粉中鈣、鐵、鋅[J].醫學動物防制，2008，24（5）：339-340.

[2] 李述信.原子吸收光譜分析中的干擾及消除方法[M].北京：北京大學出版社，1987：201-105.