鐵基材料化學腐蝕損傷機理及原子尺度表面改性方法設想

劉維佳 業 成 章彬斌

（南京市鍋爐壓力容器檢驗研究院 南京 210019）

鐵基材料化學腐蝕損傷機理及原子尺度表面改性方法設想

劉維佳 業 成 章彬斌

（南京市鍋爐壓力容器檢驗研究院 南京 210019）

目前壓力容器主要受壓元件采用的材料為碳素鋼、低合金高強度鋼、鉬鋼和鉻鉬鋼等鐵基材料。對承壓類設備的關鍵材料，即鐵基材料的化學腐蝕損傷機理做全面的剖析，進而采取有針對性的方法控制化學腐蝕損傷的發生和發展，不僅對新型耐化學腐蝕損傷材料的設計和開發具有重要意義，而且對石油化工行業設備的安全運行和使用壽命具有重要價值。本文提出了引入催化領域固體表面化學的相關成果和研究方法，對鐵基材料表面的化學行為深入剖析，研究其表面化學腐蝕機理。在剖析微觀機理的基礎上采用原子摻雜、構建局部微結構等方法，改變固體表面的原子結構，進而改變表面的電子云密度分布，使其不再對腐蝕性物質產生化學吸附，從原子層面構建鈍化模型，為抗化學腐蝕損傷材料的設計指明方向。

特種設備 表面化學 密度泛函 第一原理計算

承壓類特種設備中的各類合成/聚合反應的塔釜、各類儲罐、換熱器、壓力管道在石化行業應用非常廣泛，但由于使用過程中內部壓力、溫度較高，加上環境和介質中化學物質的腐蝕，使此類設備在使用中風險極大。目前，由專門的機構對承壓類特種設備的生產、設計、安裝、使用、維修、改造進行嚴格管理，以保障其在生產過程中的安全運行。然而隨著經濟的發展和生產規模的擴大，雖然國家在此類特種設備監察中消耗了大量的人力物力，各種由于化學腐蝕損傷引起的壓力容器、壓力管道相關事故仍不能得到完全的遏制，給國民經濟、人民生命財產安全帶來了極大的威脅。

目前壓力容器主要受壓元件采用的材料為碳素鋼、低合金高強度鋼、鉬鋼和鉻鉬鋼等鐵基材料［1］。在使用過程中與化學腐蝕相關的損傷模式主要有腐蝕減薄（25項）和環境開裂（12項）兩類［2］。由于材料的化學腐蝕損傷是在設備運行中長期緩慢的過程，具有很強的隱蔽性，在發生承壓部件失效甚造成事故之前并沒有明顯的征兆。目前只能根據設備的使用年限、風險等級采取定期檢驗的方法降低使用風險，但是在實際生產中由于技術能力限制，定期檢驗只能是符合性驗證，而且存在無法控制因操作、工藝條件偏差等導致的風險，仍無法100%保證設備的安全運行。因此，對承壓類設備的關鍵材料，即鐵基材料的化學腐蝕損傷機理做全面的剖析，進而采取有針對性的方法控制化學腐蝕損傷的發生和發展，不僅對新型抗化學腐蝕損傷材料的設計和開發具有重要意義，而且對石油化工行業設備的安全運行和使用壽命具有重要價值。

材料的固體表面、微裂紋表面由于缺少配位原子暴露在環境中，與主體相的性質具有明顯區別，具體表現為固體材料與流體接觸易發生復雜的相互作用產生特殊的多相界面現象［3］。石化行業承壓設備的化學腐蝕損傷的起點也正是由于鐵基材料與環境、介質之間的界面上的化學作用產生的。因此對鐵基材料表面化學現象的探索有利于從源頭上控制石化設備的化學腐蝕損傷。但是由于材料表面的化學現象復雜，不僅需要在原子尺度對材料表面結構進行解析，而且需要在電子層面分析腐蝕性物質與表面相互作用的化學過程，鐵基材料化學腐蝕損傷的微觀機理，如流體中腐蝕性物質小分子與被腐蝕固體表面之間相互作用的原子細節、電荷轉移情況，相互作用后固體中金屬鍵被削弱的機理等問題至今還不明確，仍是材料科學、化學、力學、核電工程、宇航工程等學科關注的熱點問題之一［4］。

1 第一原理計算與固體材料表面化學現象研究

基于平面波、密度泛函第一原理計算技術已經被廣泛用于材料的化學現象研究［5-6］，尤其被大量用于研究固體表面與環境、介質中小分子的相互作用。利用該方法可以利用周期性邊界條件構建無限大固體材料表面原子尺度模型，研究固體表面的電子密度態分布、小分子在表面的化學吸附、化學反應、反應物和產物的擴散機理、表面摻雜修飾結構模型、表面摻雜修飾的電子密度態分布，從原子、電子層面揭示界面現象的本質［7］，從而對宏觀世界中各種尺寸的材料進行設計。

通過表面結構微觀模型構建，采用第一原理計算的方法來考察固體表面上的化學現象，進而修飾表面微觀結構以達到改善材料性能的思想方法已經被廣泛應用于貴金屬材料［8］、金屬氧化物材料［9］的催化性能研究，從而達到改進催化性能、降低催化劑研發成本和提高研發效率的目的。但是這一研究方法在鐵基材料上應用較少，目前僅有的少數研究集中于對鐵基材料催化性能的研究，如探索H2［10］、CO［11］的化學吸附機理從而提高費托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）中催化劑的性能。除了在催化領域的功能材料研究外，在結構材料腐蝕機理研究方面，第一原理計算的方法也扮演了重要角色。如Pham HH等人采用第一原理方法研究了鐵基材料晶界附近的應力腐蝕微觀機理［4］；Jiang DE等人采用第一原理方法研究了H2在鐵基材料表面的吸附、遷移和向內部擴散的微觀機理［12］。Spencer M J. S.等人采用第一原理動力學方法研究了H2S在鐵基材料表面的分解產生H和H2的微觀機理［13］。

然而，由于鐵基材料表面化學行為研究遠遠落后于貴金屬、金屬氧化物，對腐蝕性化學物質在鐵基材料表面的化學吸附、分解機理研究的匱乏嚴重制約了對鐵基材料化學腐蝕損傷的微觀認識。目前除了有少數文獻采用第一原理方法研究了H2S在Fe（110）表面［13-14］和α-Fe2O3（0001）［15］的化學吸附和分解行為外，尚未有系統的研究工作采用第一原理技術，以控制鐵基材料的化學腐蝕損傷為目的，對腐蝕性化學物質在鐵基材料及其合金表面的化學現象進行研究。因此，采用第一原理技術對腐蝕性物質在鐵基材料表面化學行為系統地研究是石化工程中改進承壓設備壽命和服役期安全性的迫切要求。

2 鐵基材料化學腐蝕損傷材料機理研究和原子設計理論的構想

以承壓類特種設備常用的鐵基材料為研究對象，通過對工程中化學腐蝕損傷的案例進行系統分析，構建具有代表性的原子尺度微觀模型。并采用基于平面波、密度泛函第一原理計算技術考察典型腐蝕性物質對固體表面化學腐蝕損傷的微觀機理。然后基于化學腐蝕損傷的微觀機理和材料表面的電子結構對鐵基材料在原子尺度進行改性，修飾表面的化學性質，并通過典型腐蝕性物質的小分子對改性后的表面化學性質進行評估。最終在材料化學工程的思想指導下，基于固體物理理論，運用表面科學研究方法，可將相關方法論發展成為一套系統的耐化學腐蝕損傷材料原子尺度設計的理論。具體構想如圖1所示。

圖1 耐化學腐蝕損傷材料的原子設計理論的構想

2.1 對工程中化學腐蝕損傷的案例進行系統分析構建具有代表性的原子尺度微觀模型

經過對損傷案例的分析，對關鍵易受到化學腐蝕損傷的材料進行取樣，通過表征手段解析其表面附近材料的元素成分、損傷前后的表面形貌、晶體結構等信息。然后基于晶體結構采用第一原理計算的方法，對不同方向、不同表面截斷方式形成的低指數表面進行能量分析，在不同的晶體方向上構建合理的原子尺度表面結構模型。

2.2 采用基于平面波、密度泛函的第一原理計算技術考察典型腐蝕性物質對固體表面化學腐蝕損傷的微觀機理

根據構建的原子尺度結構表面模型，選擇典型的腐蝕性物質分子，考察其在表面上的化學吸附、化學分解、侵蝕表面原子和向材料內部擴散等破壞材料表面結構的微觀機理。通過對固體表面與腐蝕性物質分子之間的電荷遷移、電子密度分布變化、電子態變化等進行計算，從電子尺度闡明化學腐蝕損傷本質。

2.3 基于化學腐蝕損傷的微觀機理和材料表面的電子結構對鐵基材料在原子尺度進行改性

由于化學現象微觀本質為電子的遷移產生電荷的再分布，從而引起化學鍵的斷裂和形成。因此采用原子摻雜、構建局部微結構的方法，改變固體表面的原子結構，進而改變表面的電子云密度分布，使其不再對腐蝕性物質產生化學吸附，從原子層面構建鈍化模型，為抗化學腐蝕損傷材料的設計指明方向。

在金屬及金屬氧化物表面構建缺陷［16-17］，如：原子空穴、以雜質原子摻雜等可以顯著改變固體表面的電子結構，從而改變其固有化學性質，設計具有不同功能的材料。因此在揭示了腐蝕性物質在鐵基材料表面的化學腐蝕微觀機理的基礎上，通過有針對性的對鐵基材料表面有針對性的修飾，削弱固體表面與腐蝕性化學物質之間的相互作用，可以建立在原子層面上對表面的鈍化方法，實現對材料的微觀設計。

2.4 通過典型腐蝕性物質的小分子對改性后的表面化學性質進行評估

選擇典型的腐蝕性物質分子，采用基于平面波、密度泛函第一原理計算技術，考察其在經過原子層面設計的修飾表面結構上的化學行為。通過其靠近表面不同原子點位的電荷遷移、電子密度分布變化、電子態變化等方面的考察，評估修飾表面結構的作用和效果。

3 結束語

采用第一原理計算研究典型腐蝕物質在鐵基材料表面的化學行為，進而通過材料的原子尺度設計的思想構建修飾的微結構，改變材料表面的電子結構，從而改變鐵基材料表面的化學行為，有利于從源頭控制化學腐蝕損傷的發生與發展。基于此構建的耐化學腐蝕損傷材料原子尺度設計理論不僅對新型抗化學腐蝕損傷材料的設計和開發具有重要意義，而且對石油化工行業設備的安全運行和使用壽命具有重要價值。

［1］ GB 713—2014 鍋爐和壓力容器用鋼板［S］.

［2］ GB/T 30579—2014 承壓設備損傷模式識別［S］.

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行業動態

珠海特檢院主導編寫的電梯行業團體標準即將頒布實施

日前，中國特種設備安全與節能促進會團體標準《自動扶梯和自動人行道超速及非操縱逆轉保護裝置動作的外接變頻驅動試驗方法》（編號：CPASE MT002—2016）通過評審，并擬于近期頒布實施。

該標準由廣東省特種設備檢測院珠海檢測院主導，聯合中國特種設備安全與節能促進會、國家電梯質量檢測中心（廣東）等單位共同編制完成。該標準是珠海檢測院在其承擔的國家質檢總局科技項目研究成果基礎上，提出的一種新的試驗方法，可有效實現自動扶梯和自動人行道的超速及非操縱逆轉保護功能的定性定量檢測。標準編寫組經過廣泛調研和大量的現場檢測驗證，總結了全國100多家檢驗機構的實踐經驗，確保該試驗方法的科學性與可操作性。

本團體標準的頒布實施，為該項先進檢測技術在全國范圍的應用推廣提供了有效的規范依據。

（王長明）

Proposal for Mechanism of Chemical Damage and Surface Modification at Molecular Scale of Iron Based Materials

Liu Weijia Ye Cheng Zhang Binbin
（Nanjing Boiler and Pressure Vessel Inspection Institute Nanjing 210019）

The main pressure parts of pressure vessel is made of carbon steel， high-strength low-alloy steel，molybdenum steel and chromium-molybdenum steel etc. Therefore， exploring the mechanism of chemical damage of iron based materials is not only meaningful for developing chemical damage resistant material， but also for the safety and life of equipment in petrochemical industry. We propose the surface chemistry of iron based materials should be thoroughly investigated using the methodology of surface chemistry study in catalyst. After perceive the underlying mechanisms of chemical damage of iron based materials， doping and construct microstructures methods could be performed purposefully to modify the density of electron states near surface and deactivate the reactivity to corrosion substance.

Special equipment Surface chemistry DFT First principle calculation

X924

B

1673-257X（2016）10-0021-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2016.10.004

劉維佳（1983～），男，博士，工程師，從事承壓特種設備檢驗及管理技術研究工作。

2016-08-03）