改性氣相法二氧化硅的發(fā)展及應(yīng)用

摘 要：主要介紹了氣相法二氧化硅及表面改性的氣相法二氧化硅的表面結(jié)構(gòu)、改性劑的種類及改性方法，介紹了改性氣相法二氧化硅的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：二氧化硅；改性；有機(jī)硅；納米材料

中圖分類號：N0文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3198（2008）05-0351-01

氣相法二氧化硅（俗稱白炭黑）是由硅的鹵化物在氫氧火焰中在1000℃或更高的溫度下水解、燃燒過程中形成的二氧化硅原生粒子相互碰撞形成二次粒子并形成長鏈而生成的帶有表面羥基和吸附水的超微細(xì)粉末。

氣相法二氧化硅是神奇的納米材料。由于它具有不尋常的顆料特性，即極小的粒徑（一次結(jié)構(gòu)的粒徑為7~40納米），極大的比表面積（BET法檢測為100~400m2/g），很高的純度（二氧化硅含量不低于99.8%）的它的成鏈傾向，使其具有卓越的補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性、觸變性、消光性、分散性、絕緣性、防粘性等奇異性能，補(bǔ)稱為“工業(yè)味精”。氣相法二氧化硅及其改性制品廣泛用于橡膠、涂料、醫(yī)藥、膠粘劑、油墨、化妝品、航天、建筑、食品衛(wèi)生農(nóng)藥等領(lǐng)域。是極其重要的超微細(xì)無機(jī)新材料之一。

盡管氣相法二氧化硅的粒徑小、比表面積大，填充硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性均較高;但它與烴類橡膠的相容性較差，大量填充膠料的粘度較大，加工性能隨貯存時間的延長而變差，貯存后膠料存在硬化、擠出困難以及成型粘性差等問題。這是由于氣相法二氧化硅表面存在的活性硅羥基、吸附水及制備工藝導(dǎo)致其表面出現(xiàn)的酸性，使氣相法二氧化硅呈親水性，在有機(jī)相中難以浸潤和分散，從面降低了硫化效率和補(bǔ)強(qiáng)性能，使其在某些有特殊要求的領(lǐng)域無法使用。比如，由于高補(bǔ)強(qiáng)氣相法二氧化硅的比表面積超過100m2/g，且表面上含有大量Si-OH基，故粒子間的凝聚力相當(dāng)強(qiáng)，在生膠中很難分散，對補(bǔ)強(qiáng)非常不利；而Si-OH基還易與生膠分子中的Si-O鍵或Si-OH作用，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，給膠料的存貯、加工及應(yīng)用帶來問題。改性后的氣相法二氧化硅可有效減少Si-OH，并由親水性表面轉(zhuǎn)變成憎水性表面，從而達(dá)到兼提高氣相法二氧化硅在生膠中的分散性（浸潤性）及減少或避免膠料發(fā)生結(jié)構(gòu)化的目的。改善了其在有機(jī)相中的分散性和相容性，從而大大拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了氣相法二氧化硅的附加值。

紅外光譜研究表明，氣相法二氧化硅表面含有一定量的活性羥基，羥基的主要類型有：雙羥基、隔離羥基和相鄰羥基，不同的羥基具有不同的反應(yīng)活性，羥基活性中心的存在使其具有補(bǔ)強(qiáng)性能，同時為其表面改性提供了反應(yīng)官能團(tuán)。

X-射線衍射圖證明，氣相法二氧化硅整體結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)，分子密集和度較高、顆粒細(xì)小（納米級）、比表面積大，在熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行熱處理時，雖長期受熱內(nèi)部結(jié)構(gòu)也不會發(fā)生變化，加之之制備過程中四價硅原子小結(jié)構(gòu)單元的氧化，主要呈現(xiàn)三元體型結(jié)構(gòu)。

所謂改性氣相法二氧化硅，就是通過一定的工藝?yán)靡欢ǖ幕瘜W(xué)物質(zhì)與氣相法二氧化硅的表面羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面硅羥基的量使二氧化硅由親水性變?yōu)槭杷裕蕴岣咚酆衔锬z料的親和性。

二氧化硅表面改性既要求清除或減少其表面羥基的量，又不改變其根本性質(zhì)。根據(jù)改性劑的不同，常用的化學(xué)改性方法有以下幾種。

二氧化硅表面羥基加熱到750℃時脫水，在表面生成硅氧烷，再與活性聚苯乙烯接枝。

改性的工藝：

氣相法二氧化硅的比表面積很大，不能通過有機(jī)物簡單地覆蓋或吸附在其表面不改善潤滑性和分散性。國外常用的改性工藝有：干燥的氣相法二氧化硅與有機(jī)物的蒸汽接觸并反應(yīng)的蒸汽法（常稱為干法）；氣相法二氧化硅與改性劑一起加熱使改性劑沸騰回流的回流法（常稱為濕法）；在高壓釜中進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)的壓熱反應(yīng)法等。

早期的改性研究多采用濕法，但隨著超微細(xì)粒子流態(tài)化技術(shù)的發(fā)展，流化床反應(yīng)器的操作控制已獲得較多的成功經(jīng)驗(yàn)，用干法同樣可以達(dá)到濕法的物料接觸狀況，而且干法改性裝置可以直接連在氣相法二氧化硅生產(chǎn)裝置脫酸工序之前，既經(jīng)濟(jì)又實(shí)用。相比之下，濕法所采用的溶劑如苯、甲苯等是有毒物質(zhì)，產(chǎn)品的分離、提純困難，成本高、污染嚴(yán)重。

改性的二氧化硅幾乎繼承了普通氣相法二氧化硅的所有優(yōu)越性能，又由于其特殊的疏水性，應(yīng)用領(lǐng)域極大擴(kuò)展。在眾多的疏水產(chǎn)品中，以二甲基二氯硅烷改性的疏水二氧化硅應(yīng)用最廣，它具有防止物料結(jié)塊的傾向、改善粉體物料流動性等特點(diǎn)，可用于塑料粉、消防滅火粉、過氧化物、美容粉、粉末涂料等領(lǐng)域，以改進(jìn)產(chǎn)品加工性、應(yīng)用性和儲存性。

采用不同的改性劑和特定的工藝，可生產(chǎn)一系列各種牌號的疏水型二氧化硅產(chǎn)品。

目前世界上只有美國、德國、日本、獨(dú)聯(lián)體、中國等少數(shù)幾個國家和地區(qū)的企業(yè)能生產(chǎn)氣相法二氧化硅及其改性產(chǎn)品，其大規(guī)模工業(yè)化技術(shù)也補(bǔ)Degussa、Cabot等幾大分司壟斷。全世界氣相法二氧化硅總生產(chǎn)能力約為每年12萬噸，其中改性產(chǎn)品約占總量的20%。

中國氣相法二氧化硅改性技術(shù)比較落后，只能小規(guī)模生產(chǎn)，且質(zhì)量較差，因此目前中國改性氣相法二氧化硅的市場基末上被Degussa、Cabot、Waker等公司的產(chǎn)品所占領(lǐng)。

改性氣相法二氧化硅價格隨牌號不同而異，一般為12～25萬元/t。開發(fā)表面改性的氣相法二氧化硅產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

參考文獻(xiàn)

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