利用ＭＥＭＳ制作微型便攜燃料電池

前言

便攜式電子產(chǎn)品大多使用鋰離子電池或是鎳氫電池，不過目前鋰離子電池的能量密度發(fā)展已經(jīng)接近理論極限，比較之下燃料電池還有極大的能量密度發(fā)展空間，例如甲醇與相同體積鋰離子電池蓄電量比較，甲醇擁有20倍左右的發(fā)熱量，若以20％的電力轉(zhuǎn)換效率，它可以產(chǎn)生數(shù)倍的電氣能量，此外燃料電池不需要冗長的充電時間，而且對資源回收與削減電池使用量都具有正面貢獻(xiàn)，因此微型燃料電池的發(fā)展受到全球重視。

便攜式電子產(chǎn)品用微型燃料電池主要分成：被動與主動式直接甲醇(Methan01)燃料電池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)和附設(shè)燃料改質(zhì)器高分子電解質(zhì)燃料電池(PEFC，Polymer Electrolyte Fuel Cell)兩種。本文介紹利用MEMS技術(shù)制作閥、改質(zhì)器、噴射器等微型燃料電池組件，以及微型燃料電池的發(fā)展動向。

DMFC分成被動式與主動式兩種，主動式DMFC提供空氣與燃料電池，結(jié)構(gòu)上幾乎沒有任何動態(tài)組件，具體方法首先將混合比例調(diào)整過的甲醇水溶液注入燃料槽內(nèi)，接著利用毛細(xì)管現(xiàn)象將燃料輸送到電池，此時為獲得高能量密度，常用手段是提高甲醇水溶液的濃度，然而如此一來甲醇從陽極通過高分子電解質(zhì)膜層(PEM，Polymer Electrolyte Membrane)到陰極時，滲出“Methanol Cross Over”現(xiàn)象非常嚴(yán)重，該現(xiàn)象電氣上相當(dāng)于燃料電池內(nèi)部短路，因此輸出與效率會大幅下跌。

主動式DMFC則使用泵(Pump)、閥(Value)等動態(tài)組件，將空氣與燃料輸送到電池。圖1是主動式DMFC系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，具體方法首先將濃度接近100％的甲醇注入燃料槽內(nèi)，再用水稀釋后輸送到電池，甲醇水溶液利用泵循環(huán)，它的濃度被控制在一定范圍內(nèi)(大約數(shù)wt％左右)，如此就可以持續(xù)獲得高能量密度的燃料，同時還可以抑制MethanolCross Over現(xiàn)象，換句話說甲醇水溶液是利用泵循環(huán)順利排除碳酸氣體并提燃料，接著再用泵強(qiáng)制將空氣輸送到陰極，生成水則回收再使用(Recycle)。

·微型燃料閥

1W至數(shù)W等級微型燃料電池的燃料供給系統(tǒng)，要求小型、低消費(fèi)電力等特性，可行方法例如以壓縮空氣、或是具備適當(dāng)蒸汽壓力的液態(tài)蒸汽，或是利用彈簧將燃料加壓，燃料槽與電池之間設(shè)置常態(tài)關(guān)閉閥(Normal Cross Value)，它可以隨著電池的需求打開閥門提供適量的燃料給電池，因此閥門必需具備以下要件：a 半導(dǎo)體芯片大小；b 低消耗電力；c 可以對應(yīng)加壓液體使閥門關(guān)閉；d 高量產(chǎn)性。

有關(guān)上述(b)與(d)項(xiàng)低消費(fèi)電力與量產(chǎn)性等要求，研究人員針對壓電與電磁方式進(jìn)行檢討。基本上壓電方式、電磁方式必需使用壓電、磁石等組件，制作上不適合半導(dǎo)體的加工制程；加熱方式結(jié)構(gòu)比較簡單，而且變位與力學(xué)也都符合上述要求，不過液體系統(tǒng)熱能會散逸，不易達(dá)成低消耗電力目標(biāo)，因此研究人員最后決定采用靜電方式驅(qū)動微型閥門。

靜電方式主要課題是低驅(qū)動電壓化，雖然靜電動作器(Actuator)本身幾乎不會消耗電力，然而一旦提高驅(qū)動電壓，升壓電路本身就會消耗電力。

降低驅(qū)動電壓的方法除了縮減靜電間隙之外，還需要降低動作器的剛性，如此一來低剛性動作器就同時符合上述(b)(d)項(xiàng)，以及(c)項(xiàng)“可以對應(yīng)加壓液體使關(guān)閉閥門動作”的要求。

圖2是具備壓力平衡結(jié)構(gòu)微型燃料閥斷面圖，如圖所示已加壓的燃料一旦注入閥門，利用燃料的壓力，靜電動作器內(nèi)會出現(xiàn)開啟閥門的力量，如果沒有特殊設(shè)計(jì)，動作器的剛性很低時，燃料一旦流入閥門就會任意打開。

如圖2所示閥門利用燃料的壓力平衡隔膜(Balance Diaphragm)舉升，呈密封狀態(tài)壓力平衡室的體積減少，使壓力上升，靜電動作器朝下方推擠，此時靜電動作器正、背面的受壓面積差，靜電動作器內(nèi)出現(xiàn)關(guān)閉閥門的力量，由此可知微型燃料閥是利用靜電動作器正、背面的壓力平衡達(dá)成常態(tài)關(guān)閉(Normal Cross)要求，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果顯示壓力平衡機(jī)構(gòu)可以有效動作，入口壓力即使低干20kPa也能夠維持關(guān)閉狀態(tài)，閥門的驅(qū)動電壓大約是30～60V。

附設(shè)燃料改質(zhì)器的PEFC特性

附設(shè)燃料改質(zhì)器的PEFC可以使炭化氫系燃料改質(zhì)產(chǎn)生氫，再將氫輸送到電池發(fā)電。便攜式電子產(chǎn)品用微型燃料電池使用下列反應(yīng)式構(gòu)成的甲醇水蒸汽反應(yīng)改質(zhì)：CH₃OH(g)+H₂O+495KJ/mol=3H₂(g)+CO₂(g)

由于水蒸汽改質(zhì)反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此必需使用觸媒燃燒器當(dāng)作熱源，此外水蒸汽改質(zhì)反應(yīng)的副生成物“一氧化碳”會使PEFC的觸媒毒化，此時為去除一氧化碳，所以設(shè)置選擇氧化反應(yīng)器或是氫分離膜。圖3是附設(shè)燃料改質(zhì)器PEFC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

雖然附設(shè)燃料改質(zhì)器PEFC系統(tǒng)比較復(fù)雜，不過它具備下列優(yōu)點(diǎn)：

·以氫作燃料的PEFC輸出密度比DMFC高數(shù)倍甚至1位數(shù)以上，如果整合燃料改質(zhì)器，理論上可以達(dá)成比DMFC系統(tǒng)更高的輸出密度。

·附設(shè)燃料改質(zhì)器PEFC系統(tǒng)還可以使用丁烷(Butane)、乙醇(Athanol)等甲醇以外的碳化氫燃料發(fā)電。

有關(guān)燃料改質(zhì)器的研究開發(fā)，以美國Pacific Northwester國立研究所(PNNL)、LECUNT、日本CASIO、中國東北大學(xué)等單位最積極，例如日本CASIO公司使用玻璃基板開發(fā)大小約20×20mm甲醇改質(zhì)微型反應(yīng)堆(Reactor)、選擇氧化反應(yīng)堆以及觸媒燃燒器，接著再將這些組件組合成發(fā)電量為2．5W的燃料改質(zhì)器。

圖4是利用MEMS將燃料改質(zhì)反應(yīng)堆、觸媒燃燒器、隔熱結(jié)構(gòu)一體化的燃料改質(zhì)器結(jié)構(gòu)，基本上它是在MEMS技術(shù)制成的自我支撐薄膜上，進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)與觸媒燃燒，甲醇水蒸汽改質(zhì)的場合，它可以使反應(yīng)單元與周圍隔熱獲得200～300℃的溫度，因此大幅縮減它的熱容量，例如寬300 μm長7mm的流道加熱至300℃時，可以降低0.64W左右必要電力，1個流道利用微型加熱器(MicroHeater)加熱至300℃時，流道周圍基板的溫度只有室溫左右的熱度而已。

上述微型燃料改質(zhì)器的甲醇水蒸汽改質(zhì)與氫之間可以作自立性觸媒燃燒，不過受限于觸媒的性能，因此氫的發(fā)生量相當(dāng)于200mW，熱效率也只有6％左右。

圖5的微型燃料改質(zhì)器主要特征是在觸媒燃燒器兩側(cè)設(shè)置甲醇水蒸汽改

質(zhì)反應(yīng)堆與燃料蒸發(fā)器，改質(zhì)器整體大小為25x20 x5.6mm，以2.4ml/min速度提供甲醇水溶液(水蒸汽/甲醇比S/C=1.9)，可以產(chǎn)生相當(dāng)于4.7W的氫。

微型燃料改質(zhì)器必須有熱源，即燃燒器，除此之外還需要有可以將燃料與空氣的混合氣輸送到燃燒器的組件，因此研究人員利用液態(tài)瓦斯蒸氣壓力，開發(fā)可以有效將混合氣輸送到燃燒器的微型噴射器(Micro Efector)。

以丁烷為例，為了使丁烷(Butane)完全燃燒，必需提供丁烷31倍體積的空氣，如果使用一般微型泵輸送如此大量空氣，微型泵的外形體積與消耗電力都非常可觀而且不實(shí)用。

噴射器利用一次流體的噴流慣性產(chǎn)生的負(fù)壓，與粘性拉扯效應(yīng)吸引二次流體。圖6是利用MEMS技術(shù)制成的微型噴射器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，異丁烷(Isobutane)的流量相當(dāng)于20W時，微型噴射器可以吸入35倍的空氣，不過空氣吸入量隨著出口壓力的增加急遽降低，因此燃燒器的壓力損失必需非常低。

上述微型燃料改質(zhì)器內(nèi)部的微型燃燒器，10W燃燒時只有數(shù)十Pa壓力損失，改用微型噴射器的話必需大幅降低壓力損失，因此研究人員正利用CFD(ComputationalFluid Dynamics)試圖開發(fā)更高性能的結(jié)構(gòu)。

微型噴射器使用具備液化瓦斯蒸汽壓力的Exergie吸引空氣，這意味著微型噴射器必需整合低壓力損失高耐壓微型閥。圖7是微型噴射器用微型閥的構(gòu)造與動作原理，本微型閥使用靜電控制大流體驅(qū)動閥，主要特征如下：

·開啟狀態(tài)低壓力損失；

·高Leak耐壓Normal Cross動作；

·低消耗電力。

流體驅(qū)動閥的壓力源亦即控制對象是液態(tài)瓦斯，所以不需要外部壓力。圖7(a)的微型閥呈關(guān)閉狀，左側(cè)是靜電驅(qū)動閥呈開啟狀，右側(cè)的靜電驅(qū)動閥一旦關(guān)閉，液態(tài)瓦斯就會傳送到連接于微型噴射器的中央流體驅(qū)動閥，利用受壓面積差中央流體驅(qū)動閥被擠壓至閥膜上形成關(guān)閉狀，值得一提的是兩靜電驅(qū)動閥都是設(shè)置在施加液態(tài)瓦斯就會關(guān)閉的位置上，而且閥徑只有20μm(驅(qū)動電壓為30V)，這意味著MEMS技術(shù)非常適合制作流體驅(qū)動閥。

圖7(b)的微型閥呈開啟狀，左側(cè)是靜電驅(qū)動閥呈關(guān)閉狀，右側(cè)靜電驅(qū)動閥一旦開啟，連接于微型噴射器的中央流體驅(qū)動閥下側(cè)就會開放大氣，接著利用空氣中央流體驅(qū)動閥朝下方擠壓變成開啟狀。

由于支撐該閥的隔膜(Diaphragm)被加工成可以大幅變位的皺折狀(Corrugation)，所以可以達(dá)成“開啟狀態(tài)時低壓力損失”預(yù)期目標(biāo)，壓力損失10cc/min時只有1.7kPa，關(guān)閉狀態(tài)時壓力差即使160kPa也未檢測出刻意的Leak。

微型燃料電池的發(fā)展動向

2000年初美、日等國外研究單位相續(xù)采用MEMS技術(shù)開發(fā)微型燃料電池，其中以Kelly氏發(fā)表的硅隔板(Silicon Separator)微型燃料電池(圖8)結(jié)構(gòu)最單純，接著其它研究單位也陸續(xù)推出同類型燃料電池，這些電池的Cell心臟部位亦即“陽極觸媒”、“離子傳導(dǎo)薄膜”、“陰極觸媒”，都是沿用傳統(tǒng)PEFC的薄膜電極組合(MEA，MembraneElectrode Assembly)，所謂MEA是利用熱壓縮(Hot Press)技術(shù)將觸媒薄膜粘貼在PEM兩面。

傳統(tǒng)PEFC以隔板將MEA挾持鎖定，結(jié)構(gòu)上必需組合復(fù)數(shù)組件，因此不適合利用MEMS技術(shù)制作，因此Morse氏在硅基板上依序制作陽極、PEM、陰極薄膜，進(jìn)而構(gòu)成圖8(b)所示微型燃料電池，陽極與陰極薄膜利用濺鍍法制作，PEM薄膜則利用旋轉(zhuǎn)涂布法(Spin Coating)制作，因此可以獲得一體化(Monolithic)結(jié)構(gòu)，該微型燃料電池以氫作為燃料，90℃時可以達(dá)成3.8mW/cm²的輸出密度。

由于燃料電池單電池電壓通常只有0.4～0.8V左右，因此復(fù)數(shù)電池串聯(lián)連接成為提高電壓常用手段。如圖9所示主要電池連接方法有四種，圖9(a)是一般燃料電池采用的連接方式，這種連接方式又稱為“雙極儲備(Bipo1arStocking)”。

圖9(b)～(d)的連接方式在基板上制作微細(xì)結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為這種方式比較適合使用MEMS加工制作。

圖9(c)復(fù)數(shù)電池串聯(lián)連接構(gòu)成的燃料電池，雖然這種方式必需將燃料傳送到電池兩側(cè)，不過從電池一端到對向側(cè)相異基板之間卻不需要導(dǎo)線連接，若與圖9(b)連接方式比較，它的組裝與布線等作業(yè)相對比較容易，因此Lee氏的微型燃料電池也采用這種稱為“Flip Flop Interconnection”串聯(lián)連接方式。

圖9(d)是將復(fù)數(shù)電池串聯(lián)連接成一體狀的另一種連接方式，由于試作時與PEM觸媒電極的密著性不足，所以只能獲得1μW/cm²等級的輸出密度，不過Mayers與Maynard氏針對陰極與陽極對向結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果顯示種方式必可以獲得40％左右的體積輸出密度，Motokawa氏根據(jù)上述結(jié)構(gòu)試作微型DMFC，使用添加硫酸的甲醇水溶液時，可以獲得0.78mW/cm²的輸出密度。

除此之外研究人員應(yīng)用濺鍍技術(shù)在Porous Silicon表面制作觸媒電極，D·Arrigo與Hayase氏則以電解電鍍法取代濺鍍技術(shù)，試圖獲得更高性能的觸媒電極。

使用網(wǎng)版印刷技術(shù)將白金Carbon Paste圖案化制成觸媒電極的Pichonat氏將質(zhì)子(Proton)傳導(dǎo)性樹脂(Nation，Du-PONT)浸泡于Porous Silicon，再將它當(dāng)作PEM制成微型燃料電池；Gold氏則將Porous Silicon浸泡干硫酸制成PEM，一連串繁瑣加工主要目的希望PEM不易受到生成水或是甲醇膨潤，進(jìn)而防止PEM剝落。

結(jié)語

以上介紹利用MEMS技術(shù)制作閥、改質(zhì)器、噴射器等微型燃料電池組件，以及微型燃料電池的發(fā)展動向。

目前便攜電子產(chǎn)品大多使用鋰離子電池或是鎳氫電池，不過傳統(tǒng)充電電池的能量密度極限以及惱人的充電時間，造成使用自由度受到大幅限制，因此微型燃料電池的發(fā)展受到全球高度重視，其中又以日本廠商最積極。事實(shí)上已經(jīng)有部分移動電話已經(jīng)開始使用微型燃料電池，一般認(rèn)為隨著下一代移動電話問世，未來微型燃料電池勢必成為便攜電子產(chǎn)品主要電力來源。