蜂窩陶瓷的制備與應用

摘 要 蜂窩陶瓷作為一種功能性多孔材料已越來越受到人們的青睞，其在工業、環保方面的廣泛應用，日益受到人們的重視。本文對蜂窩陶瓷的制備方法、工藝過程及典型應用進行了介紹。

關鍵詞 蜂窩陶瓷，制備，應用

1引 言

蜂窩陶瓷作為一種功能性多孔材料[1]，早在20世紀70年代就由美國康寧(Corning)公司開始試制，并在1975年進行了小型車尾氣凈化試驗，取得了良好的效果。目前世界上最大的兩個蜂窩陶瓷的生產廠家[2]是美國康寧公司（約占世界市場的50%）和日本NGK公司（約占40%）。這兩大廠家均采用堇青石作為蜂窩載體，其原因是：（1）價格便宜；（2）原材料易取得；（3）生產工藝簡單易實現；（4）性能基本上能夠滿足使用需要。

蜂窩陶瓷具有高的比表面積和良好的物理化學穩定性，另外還具有低密度、高滲透率、良好的能量吸收性能以及耐高溫、耐腐蝕、化學穩定性和尺寸穩定性高、易于再生等諸多特點。近年來，隨著制備技術的發展，其應用范圍不斷擴大，應用水平也不斷提高。蜂窩陶瓷作為一種新型材料，越來越受到人們的重視。與傳統的顆粒狀陶瓷載體相比，多孔狀蜂窩陶瓷載體具有壓力降小、幾何表面大、擴展距離短、有利于反應物的進入和生成物的排出，并可縮小反應器的體積等優點。因此蜂窩陶瓷特別適用于汽車尾氣的處理、煙道氣的凈化、蓄熱體以及紅外輻射燃燒板等方面。本文就其制備技術與典型應用進行介紹。

2蜂窩陶瓷的制備技術

蜂窩陶瓷的制備工藝大體上可以分為下面幾種：擠壓、熱壓鑄、注漿及注凝成形。其中生產量比較大、使用比較廣泛的是擠壓和熱壓鑄兩種方法。

2.1 擠壓成形

擠壓成形是通過模具將可塑性料擠壓成形、微波干燥并燒制成多孔陶瓷的方法。形成的孔通常有幾個毫米大，小的孔可達微米級，而且是直線連通的，常見的孔外形有正方形、三角形、六邊形等。

其制備工藝流程為：原料合成→混合練泥→陳腐→擠壓成形→干燥→燒成。

制備蜂窩陶瓷的主要原料有堇青石、鈦酸鋁、鋰輝石、氧化鋁、鋯英石、碳化硅、氮化硅、莫來石等。由于蜂窩陶瓷采用擠壓成形，必須在主原料中加入各種添加劑來提高泥坯的可塑性和流動性，這些添加劑主要有：粘結劑、增塑劑、解膠劑、潤滑劑、潤濕劑等。此外，還有保水劑、鰲合劑、靜電防止劑、膠體保護劑和表面活性劑等。目前大都采用淀粉、羧甲基纖維素、聚乙烯醇作為粘結劑；桐油、硬脂酸等作潤滑劑；甘油作增塑劑。目前我國已經生產出400孔/in²模具，但是美國、日本已經研制出了600孔/in²、900孔/in²甚至高達1100孔/in²的高密度孔蜂窩陶瓷。我國現在已開始了600孔/in²擠出成形模具的研究，并取得了初步成功[3]。

2.2 熱壓鑄成形

熱壓鑄成形為注漿成形的一種，采用在陶瓷泥料中加入石蠟和油酸、硬脂酸、蜂蠟等表面活性劑的方法，在一定溫度下流體化配料，再用壓縮空氣將料漿壓入模具中，在室溫下有機物硬化后成形（有機物在高溫燒結時被燒掉）。實踐表明，這是目前比較常用、生產效率較高、質量較好的生產方法。為了增加低溫強度，采用低溫排蠟的工藝，工藝流程如圖1所示。

燒成過程采用慢升溫，特別是在低溫排蠟除去有機物階段，窯內溫度要均勻，以減少因有機物的大量迅速排除及溫度不均勻產生開裂等缺陷。燒成設備可用電熱隧道窯及燃油燃氣梭式窯。燒成時應注意碼坯方法，才能保證成品率及燒成質量。

3蜂窩陶瓷的應用

蜂窩陶瓷的應用已非常廣泛，在很多領域都有成功的應用，下面介紹幾種較典型的應用。

3.1 工業煙氣處理

隨著工業的發展，大氣污染也越來越嚴重。為了控制大氣污染，人們開發了多種凈化技術。多孔蜂窩陶瓷因其性能優良，已被廣泛用于煙道氣中NO_X、SO₃的排除處理。例如，采用靜電沉降器的電廠需選用低硫煤作為原料，以減少硫氧化物，從而防止引起酸雨。然而，低硫煤含硫量太低，又不能從鍋爐中有效去除燃燒產生的灰塵。以往解決該問題的方法是在工藝過程中加入硫，此方法成本高、不方便、維護危險且影響產率。

最近， Applied陶瓷公司及相關的公司、組織已成功開發出一種新型陶瓷材料來解決該問題。該方法源于Applied陶瓷公司的蜂窩陶瓷擠壓成形技術和催化劑技術。該方法能使低硫煤產生足夠的SO₃，無需另外添加硫。這種工藝方法需采用陶瓷材料是因為催化劑在高溫環境下才能起作用，而陶瓷材料可在工藝過程中保持惰性，不會和催化劑發生反應。該方法采用熔融石英陶瓷材料擠壓成形做成蜂窩陶瓷。熔融石英的優點在于具有惰性、低熱膨脹特性及高熱容性。這種熔融石英蜂窩陶瓷可作為催化劑載體和基底。催化劑被結合在蜂窩陶瓷表面，并通過二次浸漬工藝滲透至孔隙中，在這種蜂窩陶瓷的使用期限內，即使其表面結構在使用過程中被腐蝕掉，里面的催化劑也將持續暴露出來，這樣便可維持安裝時的催化效率。

這種蜂窩陶瓷催化劑結構為解決低硫煤的問題提供了一種成本低而又非常有效的方法。它的優點還包括：節省能源消耗、避免發生火災和熔融硫儲存和處理過程發生爆炸的潛在危險等。這種工藝方法將產生巨大的經濟效益，減少環境污染。

3.2 過濾材料

蜂窩陶瓷作為過濾材料有以下優點：（1）化學穩定性好，耐酸堿及有機溶劑；（2）極好的耐急熱急冷性能，工作溫度可高達1000℃；（3）抗菌性能好，不易被細菌降解，不易堵塞且易再生；（4）較強的結構穩定性，孔徑分布狹窄，滲透率高；（5）無毒，尤其適用于食品和藥物的處理。這里主要介紹一下其在冶金和水質凈化兩個方面的應用[4]。采用擠壓成形工藝，使陶瓷過濾片具有獨特的正方形和三角形設計。該結構增加了陶瓷體的比表面積，提高了過濾片吸附和捕捉細小雜質的能力，比非擠壓式過濾片過濾效果好，金屬液流動平穩。通過過濾可取得以下效果：（1）凈化金屬液，去除非金屬雜質和氣體；（2）使金屬液充型平穩，減少漩渦；（3）簡化澆注系統，提高工藝出品率；（4）減少鑄件氣孔、優化、細化金屬組織；（5）提高鑄件表面質量和力學性能；（6）降低鑄件廢品率；（7）減少加工余量和提高刀具壽命，降低鑄造成本。

水質凈化方面主要以活性炭材料為主要成分制成孔徑很小的蜂窩載體，裝入處理設備中處理工業廢水中的重金屬和有機物，具有一定的效果。此種方法吸附容量大、阻力小、價廉、可再生利用，但也存在不少不足之處。研究部門和工廠正在研究開發用聚丙烯材料制成管狀或蜂窩狀用于水質凈化，目前處于初試階段，有著良好的前景。

3.3 催化劑載體

隨著國民經濟的高速發展，交通運輸業所帶來的環境污染日益嚴重。對國內外大城市大氣質量的測試結果表明：汽車尾氣是空氣污染的主要污染源。汽車尾氣中含有CO、NO_X和碳氫化合物，這些成分雖然占的比例不大，但都是有害的，并有強烈的刺激性氣味及致癌作用。為了解決這一問題，目前世界各國都趨向于使用三元催化劑。三元催化凈化器主要由外殼、載體和催化劑三部分組成，其中載體是最基本、最關鍵的因素。在汽車尾氣催化凈化器采用的載體材料中，得到廣泛應用的是陶瓷材料，即整體型蜂窩陶瓷載體[5]。

作為載體，其制備工藝主要采用擠壓成形技術，然后在其表面涂附一層催化活性組分，一般為Pt、Rh和Pd等比較昂貴的貴金屬。催化劑活性組分可以使廢氣中的有害成分轉變為無害的CO₂、H₂O和N₂而排出。

蜂窩陶瓷由于其發達的比表面本身具有催化功能，而涂覆特定的催化劑后，則可實現對目標反應的選擇性催化，大幅度地提高通過其孔道流體的轉換效率和反應速率。因此目前人們一致認為用蜂窩陶瓷制造的汽車凈化器和微粒捕捉器是控制汽車尾氣排放的最有效的方法。

3.4 蓄熱體

20世紀90年代初，日本科學家首先發明了高溫空氣貧氧燃燒技術(HTAC)，該技術被譽為21世紀最具發展潛力的技術之一。該技術的關鍵之一是制備高性能的蓄熱體材料——蜂窩陶瓷[6]。蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩定性好、強度高、蓄熱量大、導熱性能好等顯著優點，節能效果和使用壽命大大提高。

蓄熱式高溫空氣燃燒是一項具有巨大節能和環保雙重功效的新型燃燒技術，蜂窩陶瓷蓄熱體是蓄熱式燃燒器的關鍵部件，廣泛用于鋼鐵、機械、建材、石化、有色金屬冶煉等行業的各種加熱爐、熱風爐、熱處理爐、裂解爐、烘烤器、熔化爐、均熱爐、油氣鍋爐等窯爐中。該技術通過換向裝置使兩個蓄熱室交替吸熱放熱，最大限度地回收煙氣的熱量，再把爐內的助燃空氣和煤氣加熱到1000℃以上，即使低熱值的劣質燃料也能實現穩定著火和高效燃燒，可節省燃料達40%～70%，產量提高15%以上，鋼坯氧化燒損下降40%以上，NO_X排放小于100ppm，排放的煙氣溫度低于150℃，大大降低了地球大氣的溫室效應。如果全國大多數工業窯爐都采用HTAC技術，其經濟效益和社會效益不可估量，將極大地緩解能源緊缺的狀況，并改善人類的生存環境。

3.5 紅外輻射燃燒板

把蜂窩陶瓷裝載在灶具及燃燒器上面，憑借其高開孔率的優勢可以起到充分燃燒的效果。另外，由于其具有輻射作用可起到節能環保的效果。天然液化石油氣和煤氣會產生碳氫化合物和CO等有害氣體，嚴重污染室內空氣，而采用蜂窩陶瓷時則可以凈化燃燒。廣州紅日燃具公司生產出了具有圓孔和方孔狀耐高溫陶瓷片，此種陶瓷片可裝在灶具和燃燒器上（見圖2），使用時燃燒可以輻射出紅外線，使液化氣經催化、氧化而充分燃燒，碳氫化合物、CO等轉化率均在95%以上。通過應用該技術，紅外線燃氣灶具與普通大氣式灶具相比，具有以下幾方面顯著的優點：

（1） 高效節能：熱效率高，節約燃氣，是一種具有顯著節能效果的燃具。紅外線家用燃氣灶具產品的燃燒熱能主要由輻射傳熱和對流傳熱兩部分組成，輻射能約占50%～60%；大氣式灶具產品的燃燒熱能主要是對流傳熱，輻射傳熱僅占極少的一部分。由于輻射傳熱具有傳熱效率高的特點，對于被加熱物質（如水），具有很強的穿透性，其熱量很容易被加熱物體所吸收，故具有熱效率高、節約能源的優點。而對流傳熱是通過對流熱（熱空氣、火焰）與被加熱物體間的溫差、加熱時間來進行的，由于其停留時間短，對流熱有大量被耗廢掉，使得器具所接收的熱量大為減少，熱效率低。實踐證明，紅外線家用燃氣灶具產品的熱效率約比普通大氣式灶具產品高20%，即節能約20%左右。

（2） 環保健康：燃燒完全，燃燒后煙氣中的有害物質含量明顯降低。由于紅外線家用燃氣灶具燃燒器采用完全一次空氣預混燃燒方式，燃燒所需的空氣完全來自引射的一次空氣，一次空氣的比例大，其燃燒完全，燃燒煙氣中的一氧化碳含量很低。同時由于其火孔熱強度遠低于大氣式燃燒方式，燃燒火焰的局部溫度低，不利于熱氮氧化物的產生，其燃燒煙氣中的氮氧化物含量很低。

（3） 衛生潔凈，不熏鍋。由于紅外線燃氣燃燒器的燃燒在輻射板的表面進行，無可見火焰，在加熱物體時無燃燒火焰接觸被加熱器具，不會出現大氣式灶具火焰遇冷而出現的析碳現象，即不會出現熏黑鍋的現象，可保持對廚房和被加熱器具的干凈，是綠色的燃具。

（4） 安全可靠、抗風吹熄。安全性能好，不易被風吹熄，不易被雨淋熄。由于紅外線燃氣燃燒器燃燒輻射板面積大、火孔多，其燃燒緊貼于輻射板的內表面，當風吹過時無火焰可被吹脫離，而且灼熱的輻射板表面可使燃氣重新點燃，具有優越的抗風性能，其抵抗風速的能力是大氣式灶具的三倍或以上。紅外線燃燒器的火孔數是大氣式灶具的一百倍左右，遠比大氣式多，當出現被湯水所淋的情況時，其大的燃燒面不易被全部淋熄，而灼熱的燃燒面又可迅速恢復燃燒，確保其燃燒的正常進行。

4結語

蜂窩陶瓷在近幾年來得到了很大的發展，其制備方法不斷完善，應用領域也不斷擴寬。對其制備工藝的研究正在走向系統化、理論化并逐漸轉入實用開發階段。雖然蜂窩陶瓷具有諸多優良的技術性能，并得到了廣泛應用，但是在廣泛應用的同時，其缺點也在不斷暴露出來。蜂窩陶瓷日前發展需要解決的是如何降低膨脹系數、提高單位面積的孔數及提高其機械強度等問題。

參考文獻

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2 高隴橋.蜂窩陶瓷的應用與進展[J].真空電子技術，2003（3）：70～71.

3 鄧重寧.600孔/in2蜂窩陶瓷載體擠出成形模具[J].陶瓷，2001，152（4）：40～41.

4 王耀明，蔡偉慶.多孔陶瓷過濾材料[J].江蘇陶瓷，2003，36(1):19～28.

5 周 燕，徐曉虹，陳 虹.堇青石質蜂窩陶瓷載體[J].陶瓷研究， 2002，17(1):9～12

6 宋希文，胡定軍，陳義勝等.工業窯爐蓄熱式換熱器用莫來石質蜂窩陶瓷的研制[J].耐火材料，2003，37(4):203～204，210