鈦酸鋇陶瓷鐵電臨界尺寸的研究進展

摘要 鈦酸鋇是應用和研究最多的鐵電體之一。本文從實驗和理論上對鈦酸鋇鐵電臨界尺寸的研究進展進行了綜述。

關鍵詞 鈦酸鋇，鐵電性，臨界尺寸

1前 言

鈦酸鋇(BaTiO₃)是最早發現的一種具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構的典型鐵電體，它具有高介電常數及鐵電、壓電和正溫度系數效應等優異的電學性能，被廣泛地應用于燒結多層陶瓷電容器(MLCC)、多層基片、自動溫控發熱元件和發光器件等。隨著其晶粒尺寸的減小，介電常數增加；當進一步減小晶粒尺寸時，其介電常數降低。近年來，隨著微電子和通訊的發展，需要鐵電組件的小型化和集成化，要求材料的晶粒尺寸不斷減小。當晶粒尺寸減小時，是否還能保持鐵電性等一直是人們研究的熱點問題。在絕大多數情況下， 隨著尺寸的減小，自發極化變弱，鐵電相變溫度降低。當鐵電體的尺寸減小到某個臨界值時，鐵電性將不能繼續維持，鐵電體發生由尺寸驅動的鐵電-順電相變，發生這個相變的尺寸稱為鐵電臨界尺寸。由于鈦酸鋇簡單的晶體結構和高的介電常數，在理論上和實踐中，研究鈦酸鋇的鐵電性是否具有臨界尺寸有很重要的意義。本文從實驗上和理論上， 對鈦酸鋇的臨界尺寸的工作進展進行了總結。

2鈦酸鋇研究概述

由于鈦酸鋇在室溫下高的介電常數和低的損耗，所以自從1945年發現以來，一直是人們研究的熱點。實驗中，人們發現其介電性能和晶粒尺寸關系密切。早在1976年，對晶粒尺寸在微米級的鈦酸鋇陶瓷的研究表明，晶粒尺寸在53μm到1.1μm時，隨著晶粒尺寸的減小，介電常數增加。但當晶粒尺寸小于1μm時，隨著晶粒尺寸的減小，鈦酸鋇的介電常數降低。現在的研究認為，當晶粒尺寸約為 1μm時，相對介電常數有一個顯著的最大值≈5000。用放電等離子方法燒結(Spark Plasma Sintering，SPS)得到的1200nm到 50nm的鈦酸鋇陶瓷的介電常數與晶粒尺寸隨溫度的變化如圖1（a）所示[1]。從圖中明顯可以看出，當頻率為10kHz時，隨著晶粒尺寸的減小，介電常數逐漸降低，鈦酸鋇陶瓷的順電到鐵電的轉變溫度向低溫移動。在溫度為70℃時，鈦酸鋇陶瓷的介電常數由1200nm的2520減小到50nm時的780；相變溫度由1200nm的125℃降低到50nm的88℃。如果按照這個趨勢，當晶粒尺寸進一步減小時，鈦酸鋇陶瓷的鐵電性會更低，順電到鐵電的轉變溫度會進一步向低溫移動，有可能達到某個尺寸時，順電到鐵電的轉變溫度會降低到室溫以下，或者說由于鐵電性能的降低導致鐵電性的消失。但隨著納米材料的制備技術和納米陶瓷燒結方法的改進，人們得到了晶粒尺寸更小的鈦酸鋇陶瓷。對它們的鐵電性的研究表明，當晶粒尺寸減小到小于50nm時，其介電常數反而增加， 順電到鐵電的轉變溫度又向高溫移動，順電轉變為鐵電的轉變峰由一個寬的區域又變為一個較尖銳的峰。同樣用SPS燒結得到的30nm的鈦酸鋇陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度和頻率的變化如圖1（b）所示[2]。當溫度為70℃、頻率為9.1kHz時，其介電常數為 1530，順電到鐵電的轉變溫度約為106℃，介電常數和順電到鐵電的轉變溫度都大于50nm時鈦酸鋇陶瓷相應的值；同時順電到鐵電的轉變有一個較尖銳的峰，這也與50nm的鈦酸鋇陶瓷的介溫特性有顯著的不同。清華大學王曉慧教授等人用獨特的兩步法燒結得到了8nm的鈦酸鋇陶瓷，其介電常數和介電損耗隨溫度和頻率的變化如圖1（c）所示[3]。在室溫下頻率為1kHz時，其介電常數約為1500， 順電到鐵電的轉變溫度約為117℃，順電到鐵電的轉變也有一個尖銳的峰，這些特性與30nm鈦酸鋇陶瓷類似。以上結果表明，鈦酸鋇陶瓷的鐵電性能確實與晶粒尺寸有很密切的關系，但在不同的晶粒尺寸范圍內，有不同的特性。

3唯象理論

人們從不同角度對尺寸驅動的鈦酸鋇陶瓷的鐵電-順電相變進行了研究。一種觀點認為，有限尺寸鐵電體中長程庫侖力不足以平衡短程排斥力，以至于軟模不能凍結。也有人指出小尺寸晶體的晶格有向高對稱結構變化的趨勢，或是退極化場抑制了自發極化。還有人認為鐵電性的消失是因為小尺寸時樣品表面出現較大的表面張力抑制了自發極化。從自由能和序參數的角度，朗道相變理論(Landau Theory of Phase Transition)也被用來處理有限尺寸的鐵電體相變問題。1994年鐘維烈等在朗道相變理論的框架內， 針對尺寸驅動的鐵電-順電相變提出了一種新的處理方法[4]。他們用均勻極化鐵電體的朗道自由能表示式計算出鐵電體的體自由能，同時計入鐵電相和順電相兩者的表面能，從極化使體自由能降低和鐵電相表面能較高這兩個因素的競爭中，確定小尺寸鐵電體發生尺寸驅動鐵電-順電相變的條件，從而得到了鐵電臨界尺寸的表示式。他們假設顆粒是球形的，參照文獻中鈦酸鋇的數據，計算得到的球心、表面和平均極化與晶粒尺寸的關系（如圖2）。根據鐵電臨界尺寸的表示式，得到鈦酸鋇可維持鐵電性的最小尺寸為44nm。

鐘維烈等在研究鈦酸鋇顆粒的臨界尺寸時，只是考慮了單個顆粒之間的自發極化與尺寸的關系。在致密的鈦酸鋇陶瓷中，由于有內應力的作用，所以情況就更加復雜。Lin等考慮到內應力的作用，用改進的Ginsburg-Landau-Devonshire(GLD)熱力學理論，研究了納米鈦酸鋇陶瓷的晶粒尺寸效應[5]。她們發現，隨晶粒尺寸的減小，立方結構變為四方結構的相變溫度向低溫移動，而四方結構變為正交結構和正交結構變為三方結構的溫度向高溫移動。隨著晶粒尺寸的進一步減小， 她們預測，四方相和正交相這兩個鐵電結構變得不穩定，最后在某個臨界尺寸時消失。根據理論模型，得出的理論的相變溫度和晶粒尺寸的相圖如圖3所示。圖中的R、O、T、C分別表示三方相、正交相、 四方相、立方相，d1 和 d2 分別表示R、O、T和兩R、T、C兩個三臨界尺寸。同時，在圖中可以看到，有尺寸驅動的從三方相到立方相再到三方相的再入行為。根據Lin等的模型，在室溫附近，當晶粒尺寸減小到只有幾個納米的時候，最后穩定的是三方相。

4展 望

實驗和理論的研究表明，當鈦酸鋇陶瓷的晶粒尺寸只有幾個納米時，它仍然具有鐵電性。在以后的研究中，隨著制備納米材料的技術和燒結納米陶瓷方法的改進，人們應該能夠制備出晶粒尺寸更小的鈦酸鋇陶瓷。鈦酸鋇陶瓷是否存在鐵電臨界尺寸，其臨界尺寸是多少；納米鈦酸鋇電疇的變化；鐵電臨界尺寸的機理等問題還有待進一步的研究。

參考文獻

1 Zhao Z， Buscaglia V， Viviani M， et al.Grain size effects on the ferroelectric behavior in dense nanocrystalline BaTiO₃ ceramics[J]. Phys.Rev.B， 2004， 70: 024107-1-024107-8

2 Buscaglia M， Viviani M， Buscaglia V，et al.High dielectric constant and frozen macroscopic polarization in dense nanocrystalline BaTiO₃ ceramics[J].Phys.Rev.B，2006，73:064114-1-064114-10

3 Wang X H， Deng X Y， Wen H. Phase transition and high dielectric constant of bulk dense nanograin barium titanate ceramics[J].Appl.Phys.Lett，2006，89:162902-1-162902-3

4 Zhong W L， Wang Y G， Zhang P L，et a1. Phenomenology study of the size effect on phase transitions in fer-roelectric particles [J].Phys. Rev. B， 1994， 50(2):698～703

5 Lin S， Lü T Q， Jin C Q， et a1. Size effect on the dielectric properties of BaTiO₃ nanoceramics in amodified Ginsburg-Landau-Devonshire thermodynamic theory [J].Phys.Rev.B， 2006，74:134115-1-134115-5