一步法生物柴油技術應用及市場前景

摘要：隨著我國國民經濟和汽車工業的長期快速發展以及國際能源形式的不斷變化，我國的石油安全將面臨嚴峻考驗。2005年我國實際進口石油達1.3億噸，對外依存度上升到40%，2006年有數據顯示已接近50%，截止到2005年我國累計探明可采儲量69.63億噸，其中累計采出量44.73億噸，剩余可采儲量24.9億噸，還夠開采十余年（按1.8億噸/年開采）。同時汽車尾氣的環境污染問題已引起普遍關注，為此各國都在積極尋找一種可以替代石油在能源結構中占主導地位的資源，并且能夠有效降低排放污染的清潔能源——生物質能源，生物柴油（脂肪酸甲酯）即是其中之一。

一、國內生物柴油現狀

目前，由于國際化石能源供需矛盾日趨緊張，國際油價的高位長期運行，并且有我國政府的戰略性倡導、扶持，我國已進入生物柴油產業投資的成熟期、高潮期。在此背景下，我國生物柴油的建廠規劃產量約在200萬噸/年。在已投產和在建的生物柴油項目中，很少一部分的投資項目采用連續酯交換反應裝置；大多數還是零散的、小規模投資，采用的是傳統的強酸或強堿催化工藝；生物酶法生產工藝由于酶的局限性，還處于小試階段。

由于連續酯交換反應裝置我國沒有自主知識產權，加上該類設備生產線長，工藝繁瑣，設備投資較大。一般年產萬噸的工廠，設備投資就在億元以上，在國際油價無法預知的情況下，超大規模的投資、超長的投資回報期，使得投資商信心不足。

傳統的強酸或強堿催化工藝小規模生產生物柴油，一般采用高溫高壓極限條件，加上沒有有效環保措施的同步實施，造成能耗高、品質差、危險性高、嚴重污染環境。隨著我國生物柴油標準出臺，政府的規范管理，這類工廠必在淘汰之列。

二、清研利華生物柴油技術

北京清研利華石油化學技術有限公司在與國際知名新能源公司德國普菲（profi）石油公司合作的基礎上研發的具有自主知識產權的“一步法”生物柴油技術，克服了生物柴油工業化的瓶頸，一經上市就得到市場肯定。

目前，國內外生物柴油生產方法主要有物理法、化學法、生物酶法、超臨界法，在這四種方法中，有的粘度高，品質差；有的成本高、催化劑活性差；有的需高溫、高壓，危險性高，總之不易工業化生產。而化學法是較成熟的，也是國內外市場上使用較廣泛的方法。

（一）技術攻關

傳統化學法是利用強堿強酸作催化劑生產生物柴油，盡管每噸生產成本相對低廉，但存在酯化率低、品質差、設備要求高、生產時長并且在精制中存在大量廢液、污染環境等問題，越來越受到人們的質疑。

清研利華石油化學技術有限公司“一步法”生物柴油技術，是從原材料在酯化酯交換反應中的機理中入手，用自主生產的催化劑，促進甲氧基（低碳醇首先在OH的作用下發生離解，生成活性中間體——甲氧基，然后改進羰基中的C原子，從而發生親核替代反應，利用甲氧基將甘油三酸酯中的甘油基替代下來，從而生成產物脂肪酸甲酯），由低碳醇相向甘油三酸酯相傳遞的速度，促進甲氧基對甘油三酸酯的改進。催化劑在降低溶劑表面活性的同時，利用自身強大的活性和吸附性，進行離子交換（或是羥基或是氫離子）。陽離子取代基包括烷烴類、烴類、芳烴類等有機基團陽離子的脂肪鏈有機取代基團的碳數在1~18之間如直鏈烷基（C8～C20）、烷基本基（C8～C16）。陰離子可為HSO－₃、H₂PO－₄、HCO－₃、O－H等，反應機理如下：

（二）工藝流程

1.前處理：原料油在多數場合時含有一定的水分、雜質和微生物，在加熱100℃以上的情況下甘油三酯的一部分加水分解，變為游離脂肪酸，因此有必要去除，配合高速分離、脫水、脫酸、脫雜使脂肪酸轉化成不飽和脂肪酸。

2.酯交換：經處理的原料油加熱至50℃～70℃進行酯交換，在催化劑的作用下，原料油往復循環，增加交換面積，提高反應質量、縮短反應時間，增加產率。

3.甘油分離：反應結束后，從酯交換反應的生成物少量甘油和甲酯的混合物中分離出甘油。甘油的分離即可通過自然沉降（甘油1.20g/cm³、甲酯0.89g/ cm³）也可通過高效率的離心機或壓濾機進行分離。

4.吸附廢渣：酯化后的生成物（半成品）含有一定量殘余酸性催化劑，傳統工藝是采用水洗的辦法除去，本技術采用固體堿吸附的辦法去除，用量僅為0.3%～0.5%與物料混合攪拌后經過濾除去，得到的廢渣約是物料總量的1%以下。

5.精制：除酸后的物料由管線直接輸入精餾塔在0.09MPa真空下進行蒸餾，產物加入優化劑后經檢測后存入成品罐中待用。

（三）廢棄物處理

1.酯化廢渣：原料加入酸性催化劑在加熱條件下與低碳醇反應，原料中的雜質及微量油酯與催化劑發生付反應，形成焦化物沉積在反應釜底部，約占總物料量的1%~5%，具體數量與原料有關。此廢渣（有的稱植物瀝青），可集中清理或與煤碳混合后用作燃料或集中出售。

2.甘油： 這已成生物柴油項目的“雞肋”，首先是精制難度大，設備造價高，同時市場容量有限，今后逐漸形成供大于求局面，本技術中甘油產量極少，分離后可與廢渣（植物瀝青）一同處理。

3.廢液：本技術采用固體堿吸附的方法，因此無廢液產生。

4.催化劑再生：根據交換能力，催化劑只能吸附一定數量的離子，因此必須再生，也就是除樣吸附的離子，大多是用5%HCl浸泡4~8小時，然后放盡酸液，放進堿液浸泡4~8小時后，再放盡，用清水洗至中性，貯存再用。

（四）“一步法”技術特點

1、整個工藝流程操作在常溫常壓（精餾時在0.09MPa真空）下進行，因此不需高價的儀器設備，對設備的材質要求也不是很高；

2、甲醇用量少，催化劑可重復再生；

3、工藝既可連續也可半連續；

4、脂肪酸甲酯精制中酸的處理采用干式法，所以整個工藝中沒有廢水排放；

5、催化劑的交換能增大，大大縮短了酯交換的時間提高了生產效率；

6、產品優化后，質量達歐盟EN14124中絕大多數指標要求。

三、生物柴油應用前景廣闊

胡錦濤總書記在2005年可再生能源大會上指出，要加強可再生能源的開發利用，實現可持續發展。在眾多的可再生能源和新能源中，生物質能源能夠脫穎而出，在于它能夠實現大規模補充、替代石化能源，并且在能源使用之外還能夠從事材料和生物化工產品的生產、再利用，還可以使農林和有機廢棄物無害化，資源化和尚無經濟價值的土地、原材料成為能源地，可以發展農林經濟，推進農村工業化和新農村建設，因此發展生物能源及合成柴油不僅具有經濟效益，而且具有深遠的社會效益。2005年我國生物柴油產量不足百萬噸與歐盟的六七百萬噸相比，有具大的差距。所以說生物能源的投資已經成為當今行業的熱點，國內外各方面的資金躍躍欲試，從當今形勢看，發展生物質能源及合成柴油的意義深遠，前景廣闊。可以預測，我國生物質能及合成柴油產業的發展將進入一個快速發展期。