布達拉宮等處壁畫起甲原因的初步分析和修復材料的篩選

內容摘要：壁畫表面涂刷保護涂層是西藏壁畫制作的主要特點之一，經過長時間各種環境因素的影響，保護涂層老化，造成壁畫顏料層起甲。針對這一現象，通過紅外光譜分析和同類材料老化的一般規律，初步確定了西藏壁畫表面涂層為含有雙鍵的大分子化合物，現已老化為小分子有機物，由此而產生的顏料層起甲殘片性脆、難溶于水。本研究根據這一特性，提出了篩選修復加固材料的一般原則和具體思路，通過現有材料和自制材料的各種性質對比試驗，篩選出了改性有機硅丙烯酸乳液作為西藏起甲壁畫的修復材料，并在實際應用過程中取得了很好的加固效果。

關鍵詞：西藏壁畫；起甲壁畫修復；有機硅丙烯酸乳液

中圖分類號：K854.3；K879.41 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4106(2007)05-0039-06

一 前言

2001年，受國家文物局委托，敦煌研究院承擔了西藏布達拉宮、羅布林卡和薩迦寺的壁畫保護修復任務。敦煌研究院隨即對西藏壁畫保存狀況展開調查，結果表明，西藏壁畫主要存在兩類病害，一是由于殿堂結構失穩致使壁畫地仗與支撐墻體脫離，造成壁畫地仗層失去原有的支撐依托，壁畫產生大面積空鼓；二是壁畫表面涂層老化引起顏料層起甲。針對這兩種典型病害。經過室內和現場試驗，確定了空鼓壁畫灌漿加固的工藝和材料；而對起甲壁畫則在采用丙酮軟化，隨后使用聚醋酸乙烯乳液加固，取得了一定的加固效果，但由于加固修復過程分溶劑軟化和回貼加固兩個步驟，所使用的丙酮有時會造成較薄的起甲顏料層收縮，稍有不慎，會造成顏料層破碎，給修復工作造成很大難度。針對這一問題，開展了適合西藏地區殿堂起甲壁畫修復的材料實驗性選擇。

二 壁畫起甲原因初步分析

對西藏布達拉宮、羅布林卡和薩迦寺三處殿堂壁畫的現場調查和分析結果表明，除壁畫制作工藝和使用顏料極為相似外，還有一個顯而易見的共同之處，就是在壁畫表面涂刷了保護層，根據保護層的表面性質初步判斷，可能為清漆或干性油脂，經過數十年各種環境因素的作用后，壁畫表面涂層逐漸發生老化，致使開裂，引起壁畫顏料層產生大面積魚鱗狀起甲。

1、壁畫起甲殘片的紅外光譜分析和溶解試驗

(1)紅外光譜分析：

使用分析樣品情況見表1。

紅外光譜儀為德國BRUKER IFS紅外光譜儀，具體方法為將起甲殘片用KBr壓片法測定紅外光譜。如圖1所示，主要吸收峰為2921、2851cm^-1為烴基吸收峰，證明有有機化合物存在，1741cm^-1為羰基吸收峰；1077、1047cm^-1為Si-O鍵很強的吸收峰，屬于附著于樣品上的無機物吸收。分析結果只能說明樣品中存在含有羰基的少量有機化合物和大量的無機物，譜圖較為簡單，只有很少的吸收峰，無法證明其中存在有聚合物或者天然高分子物質。

(2)溶劑溶解試驗

將起甲殘片分別用二甲苯、丙酮和環己酮于開放環境中浸泡4小時后，觀察到如下現象：

二甲苯：整體殘片不復存在，殘片有機物基本溶解或者溶漲，體系呈渾濁狀態。

丙酮：整體殘片不復存在，由于丙酮揮發非常快，體系呈不透明膜狀物。

環己酮：整體殘片不復存在，體系呈清澈透明狀，器皿底部為黃色不溶性小顆粒沉降物，同時可以清楚地觀察到中間存在很小的微黃色片狀成分。

上述三種有機溶劑的極性逐漸增強，二甲苯的溶解性能最弱，環己酮的溶解性能最強。從觀察到的現象看，殘片中的有機成分均已溶解，但是溶解的程度有所不同。

通常，作為漆膜的高分子物質，經過干燥過程中的化學反應，會生成分子量比干燥前大很多的大分子。尤其經過幾十年，這些化學反應應當進行得非常充分，所形成漆膜的分子量會達到從數千到幾十萬。如果不發生漆膜的破壞，在這些有機溶劑的作用下，漆膜僅僅會出現溶漲和起皺現象，而不會出現溶解。經過自制醇酸清漆的對比觀察，該漆膜經過十多天的干燥，在二甲苯和環己酮中浸泡24小時，未發現溶解現象，只出現漆膜起皺變軟；取出并待溶劑揮發后，漆膜為起皺不能恢復平整，但仍是完整的連續性漆膜。

2、涂刷清漆的可能種類

據當地宗教人士回憶，在壁畫表明涂刷涂層的時間大約20世紀50-60年代，當時，我國工業尚處于起步階段，油漆涂料的發展水平也相應落后。西藏地處邊遠，截至目前，仍沒有一家具有一定規模的油漆涂料生產廠家，所以當時涂刷的清漆要么為外地運入，要么是產于當地的天然干性油。

天然干性油的主要品種是桐油和亞麻油，桐油產于內地南方省份，因此如果當時使用天然干性油，最為可能的是亞麻油。

如果從內地廠家購進清漆，根據當時國內主要產品的情況，主要有酯膠清漆、醇酸清漆、酚醛清漆這三種產品。通過使用紅外光譜對收集到的一些顏料起甲殘片(樣品描述見表1)所進行的分析結果表明，其中含有表征酯鍵的羰基吸收峰(1740cm^-1)，可以排除使用酚醛清漆的可能性。

亞麻油為淡黃到棕黃色，主要成分為亞麻酸和亞油酸(即為非共軛的十八碳三烯酸和二烯酸)的甘油酯。依靠空氣中的氧氣氧化不飽和雙鍵而干燥。如果單獨使用亞麻油作為成膜物，則干燥性能不好，容易發生發黏現象。其柔韌性較好，但是容易變黃。

酯膠清漆一般為松香甘油酯。松香與甘油經過酯化反應后加入催干劑后即成。

醇酸清漆是多元醇與油脂酸(或者有一部分苯酐)經過酯化反應而生成的，在當時屬于高檔油漆產品。

這三類產品的共同特性為：分子中均含有天然大分子物質(如油脂、松香)，而且都含有不穩定的雙鍵結構，因而他們對于光線等能量作用是非常不穩定的，即漆膜的耐久性并不是很好；同時。經過幾十年外界能量、水汽、氧氣、微生物等作用，分子中鍵能低的化學鍵會斷裂而導致原來整體大分子結構的破壞，即實際上壁畫表面上已經基本不存在連續性的有機漆膜，而只是存在有不連續的小分子有機化合物。有數據表明，醇酸漆在正常條件下的使用壽命不會超過20年。因此，上述三種漆膜無論是哪一種，其耐久性均不是非常好，經過50年的歲月，其中的有機大分子已經分解為小分子物質。

通過對殘片紅外光譜和化學分析，并結合壁畫漆膜的可能種類、特性等推斷，可以認為壁畫表面的連續性漆膜已經大部分被破壞，分解為小分子有機化合物。

3、起甲原因的初步結論

(1)漆膜老化造成開裂：隨著時間的推移，漆膜發生老化現象(即其中的有機涂層發生質變，由大分子分解為小分子)，柔韌性下降，漆膜原來與底材形成的力的平衡由于連續性漆膜的破壞而被打破，在形成新的平衡過程中逐漸造成清漆漆膜開裂、脫落。這種開裂和脫落，是在清漆漆膜的背面粘附有少量顏料，并未造成土質基底的開裂。

(2)膜不透氣性造成的開裂：涂在壁畫表面的清漆漆膜具有不透氣、不透水性，當土質基底內部濕度增大時，內部的水分無法逸出，當水汽壓力達到一定程度時(水汽壓力大于漆膜的張力)，它會頂破漆膜造成開裂和脫落。這種開裂也未造成土質基底的破壞。

(3)土質基底的開裂：由于壁畫已經經歷了成百上千年的自然風化，土質基底受氣候環境的影響，黏結性能下降，再加之上層漆膜應力的作用，當土質基底黏結力小于漆膜應力時，土質基底開裂脫落，類似于一般建筑物內墻面的膩子層的開裂和脫落。

在實際過程中，造成壁畫開裂的原因不可能是其中單獨的一種，而最為可能的是上述幾種因素共同作用的結果。根據壁畫的結構情況、漆膜的特性以及外界因素的作用，可以推斷出壁畫開裂的過程：

清漆涂刷在壁畫表面的顏料層上，一方面清漆成分會逐漸滲透到顏料層內部，同時大部分附著在表面，這樣首先對于顏料層表面產生了收斂作用(漆膜在干燥過程中產生體積收縮)，收斂的結果是使顏料層相對于地仗層和墻體產生有分離傾向的表面作用力；同時由于該漆膜的透氣性和透水性非常差，基本阻斷了顏料層內外水和氣的交換，一方面空氣中的水汽無法向顏料層內部滲透，另外一方面墻體內部的水汽也無法通過顏料層滲出，如果積累到一定程度，便對顏料層產生了一個由內向外的作用力；再經過多年的自然風化，墻體、地仗層和顏料層中原有的黏結力都會減弱，即原來形成的壁畫整體的作用力會逐漸弱化。隨著漆膜老化，收斂的表面層的收縮力開始失去，在這個過程中顏料層有恢復原來形狀的趨向，而造成漆膜開裂，與此同時，地仗層和墻體內部的水汽得以向外滲透，作用力也會使壁畫的顏料層開裂，壁畫整體的作用力的自然喪失，使得顏料層的開裂更加容易進行。也就是說，涂刷清漆等于在原來的壁畫整體上、短時間內(數十年)重新形成了幾種力的平衡，隨著漆膜的老化破壞，這種平衡被打破而造成最終顏料層的開裂。

三 修復材料的篩選

1、篩選原則

根據壁畫起甲的實際狀況和以往對同類材料性質的基本要求，確定了以下幾項材料篩選的原則：

滲透性：對于顏料層和地仗層等有良好的滲透性，使之經過滲透而重新成為一體。

黏結性：對于相對于地仗層開裂的顏料層有良好的黏結性，否則起不到修復的作用。

透氣性：要保證修復后整體可以進行水汽的正常交換，從而避免產生不應有的作用力。

顏料不能產生變色影響：對于顏料層應該相對惰性，而不能因此發生顏料層的變色。

耐老化性：盡可能采用耐老化性能較好的材料。

2、修復材料的篩選研究

(1)修復材料的確定

在本試驗之前，起甲壁畫修復工藝為：

清潔壁畫表面→在開裂處注射軟化劑使漆膜及黏附物變軟→在開裂縫隙處注入黏合劑→施加適當外力使開裂層與基底黏合→干燥→完成修復。

根據壁畫現狀和修復工作的具體要求，我們認為將軟化劑和黏合劑的作用合二為一，即所選擇的材料首先對于壁畫開裂的殘片能夠軟化，然后通過適當的外力作用將其回貼，這樣可以減少修復工作的程序，降低難度。

先前的修復是采用丙酮作為起甲壁畫的軟化材料(主要軟化其中清漆的有機大分子)，然后隨著丙酮的揮發利用這些有機大分子的黏合性能而進行回貼，或進一步注射黏合劑進行回貼。為此，分別采用二甲苯、丙酮、環己酮、丙二醇和水進行了壁畫殘片軟化試驗，具體方法為在濾紙和玻璃板上放置殘片，蘸取有機溶劑滴至殘片，然后觀察現象。結果見表2。

根據前面的初步分析結果，由于多數有機大分子已經不復存在，顏料層表面只存在大量的小分子有機化合物，而二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、環己酮又是溶解能力和揮發性都很強的有機溶劑，因此對于起甲的壁畫層可能會起到溶解小分子的同時，使這些有機小分子隨有機溶劑的流動而產生移動，從而對壁畫造成新的破壞。

上述試驗表明：有機溶劑可以軟化清漆漆膜，但會對本已十分脆弱的起甲顏料層產生破壞；而水雖可以起到一定的軟化作用，但沒有黏結性。而介于有機溶劑和水之間的能夠起到軟化作用、又同時具有黏合作用的理想材料通常為大分子有機乳液。

大分子有機乳液是各類含有烯鍵的單體在引發劑的作用下，經過自由基聚合而成的聚合物水分散體。常用的乳液品種有聚醋酸乙烯乳液、苯丙乳液、純丙乳液、硅丙乳液等。這些乳液聚合物的分子量高，因而具有比較好的黏合性能，同時分子量分布狹窄，所以具有良好的機械性能和較低的黏度，也具有良好的滲透性和施工性能。其中的聚醋酸乙烯乳液耐水性、耐堿性和耐候性比較差，苯丙乳液的耐堿性和耐候性也不是特別理想，因此本研究工作主要針對純丙乳液和硅丙乳液開展。

(2)乳液的組成與特性

純丙乳液：由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸系單體加入乳化劑、引發劑等，經過乳液聚合反應而制得純丙烯酸酯乳液。該乳液中不含有苯丙乳液中的苯乙烯，因此具有更好的耐久性和彈性。

硅丙乳液：由丙烯酸系單體和特種有機硅單體在乳化劑、引發劑的作用下，經過乳液聚合反應而制得的乳液。由于不含有苯乙烯，同時加入了有機硅而使得乳液具有更加優秀的耐候性能。乳液的一般指標見表3。

這兩種乳液的分子量一般在幾萬到幾十萬之間，聚合乳液的粒徑一般為10-100nm范圍。作為一種熱塑性樹脂。乳液的成膜機理是乳液粒子的聚結，因此干燥成膜后其透氣性非常好；由于具有相對比較大的分子量，因此具有良好的黏合性能；乳液體系中既存在有機大分子，對于有機物具有親和作用，同時又由于含有水而對無機材料也具有相當的親和力；雙相的親和力再加上粒徑、黏度低的因素，所以雖然比純溶劑(如水或者有機溶劑)的滲透性差，但是比有機膠黏劑要好。

(3)不同廠家乳液滲透性和黏結性比較

試驗方法為：

滲透性：將烘干后的黃土搗碎，用80目篩網分篩。稱取30克細土，裝入內徑為22mm的玻璃試管中并搗實。最終土在試管中的高度為70mm。分別用移液管加入2ml乳液，密閉放置2小時后測量乳液滲入高度。

黏結性：以在10℃條件下，考察乳液在玻璃板上成膜情況然后對各種乳液打分。最高為10分。10分的情況為：乳液成膜后透明、無開裂、無發軟現象，然后在水中浸泡2小時后不泛白、不脫落。成膜性能主要是乳液粒子的聚結能力，因此代表著乳液的黏結性能，試驗結果見表4。

由上述試驗結果看出，3^#自制乳液的滲透性和黏結性能綜合比較好。同時在相同情況下硅丙乳液的滲透性能高于純丙乳液，初步的解釋為：硅丙乳液中含有硅原子，對于土質等以無機物為主的材料具有更強的親和力，因而具有更好的滲透性能。

(4)修復材料的制備

由于市售乳液不能滿足壁畫修復的要求，我們進行了乳液的合成工作。從單體的選擇和匹配(特別是有機硅中間體的選擇)、乳化劑的選擇和匹配(非離子型和陰離子型)、合成工藝的確定等方面進行了研究。最后確定采用預乳化工藝，丙烯酸酯類單體采用國產原料并進行處理，有機硅中間體采用進口特種功能性硅中間體，乳化劑選用進口非離子型和陰離子型匹配，比例為1：4，合成的乳液具有較好的綜合性能。

增加滲透性：按照前述方法試驗了3種滲透助劑(B、T、P)，結果見表5。

三種滲透助劑對提高滲透性都有幫助，相對B是最好的，P和T相差無幾，但是P加入后乳液產生了大量的泡沫，不易消除，放置兩天以后才逐漸消失。

B的加入量的考察，結果見表6。

滲透劑B的加入量在5-20％之間比較好，在5-10％之間最好。

從上述結果看出，通過加入5-10％的滲透劑B，乳液的滲透能力提高了15％。

軟化性能的考察：在玻璃板上放置殘片，然后滴入改進后的乳液，殘片在15-20分鐘內可以回軟，施加作用力后殘片能夠復平而不碎裂。

(5)所確定的修復材料的技術指標

根據上述研究和材料制備，確定了使用修復材料的技術指標(見表7)。

四 結論

通過理論分析和實驗的比較，確認壁畫涂刷的清漆屬于含有雙鍵的、耐久性比較差的有機大分子。經過幾十年的老化，壁畫表面已經很少存在大分子物質，而是分解成為小分子有機化合物。在此基礎上，提出并經試驗確定采用有機聚合物乳液作為壁畫修復材料。經試驗的比較分析和改進，所制備的有機硅改性丙烯酸乳液具有良好滲透性能、黏結性能以及良好的耐久性能。

責任編輯：梁 紅