鄰甲氧基環己醇液相脫氫制備愈創木酚的熱力學分析

魯 航，李瑞江，朱學棟，朱子彬

（華東理工大學 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

鄰甲氧基環己醇液相脫氫制備愈創木酚的熱力學分析

魯 航，李瑞江，朱學棟，朱子彬

（華東理工大學 大型工業反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

采用Benson基團貢獻法計算了鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的標準摩爾生成焓、標準摩爾熵和摩爾等壓熱容，確定了反應焓變、吉布斯自由能變和平衡常數與溫度的函數式；利用UNIFAC基團貢獻模型建立了鄰甲氧基環己醇-愈創木酚-水三元體系液相活度系數關聯式；考察了氫分壓、溫度及水醇比對脫氫平衡轉化率的影響。實驗結果表明，對鄰甲氧基環己醇催化脫氫制備愈創木酚的液相反應體系，隨溫度的升高，平衡常數逐漸增大，在溫度低于458 K時，平衡常數遠小于1；降低氫分壓、增加水醇比均可提高反應的平衡轉化率。為鄰甲氧基環己醇脫氫制備愈創木酚反應過程研究及生產工藝開發提供了理論依據。

鄰甲氧基環己醇；愈創木酚；液相脫氫；Benson基團貢獻法；UNIFAC基團貢獻模型

愈創木酚，又名鄰羥基苯甲醚，是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于醫藥、香料及染料的合成［1-3］。目前，按原料來分，愈創木酚的工業制備方法主要分為鄰氨基苯甲醚法和鄰苯二酚法［4］。鄰氨基苯甲醚法是以鄰氨基苯甲醚為原料，經重氮化、水解制得愈創木酚，該法存在生產成本高、環境污染嚴重等缺點；鄰苯二酚法是以鄰苯二酚為原料，在催化劑作用下與甲基化試劑反應制得愈創木酚，該法原料價格較高，催化劑的價格昂貴且壽命短。

以鄰甲氧基環己醇為原料，在催化劑作用下脫氫制備愈創木酚是一種新工藝［5］，該工藝具有原料成本低，產品收率高，分離工藝簡單等特點。但目前有關鄰甲氧基環己醇液相脫氫制愈創木酚反應的基礎熱力學數據缺乏，無法為該工藝的開發提供理論指導。

本工作對鄰甲氧基環己醇液相脫氫制備愈創木酚的反應體系進行了系統的熱力學分析，用Benson基團貢獻法估算了鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的標準摩爾生成焓（ΔfHm?）、標準熵（Sm?）和熱容（Cpm）等基礎參數，計算了該反應的焓變（ΔrHm），自由能變（ΔrGm）和平衡常數（K）與溫度的關聯式；用UNIFAC基團貢獻模型關聯了鄰甲氧基環己醇-愈創木酚-水三元體系的液相活度系數。并探討了溫度、氫氣分壓和水醇摩爾比（q）對脫氫反應平衡轉化率的影響，為鄰甲氧基環己醇脫氫制備愈創木酚工藝和反應器的開發提供指導。

1 熱力學計算

1.1 氣態熱力學計算

采用Benson基團貢獻法［6-11］計算鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的，計算公式見式（1）和（2）。

式中，ni為第i種基團的個數；δ為分子的對稱數；η為光學異構體的數量。

C7H14O2和C7H8O2各基團的貢獻值見表1。根據Cpm=∑niCpm得到不同物質在不同溫度時的熱容，經多項式回歸得Cpm與T之間的函數關系式及鄰甲氧基環己醇與愈創木酚的ΔfHm?（ g）和Sm?（g），結果見表2。氫氣數據來源于參考文獻［12］。

表1 C7H14O2和C7H8O2的標準熱力學中各基團的貢獻值Table 1 Standard thermodynamic group contributions of C7H14O2and C7H8O2

表2 各物質的熱力學數據Table 2 Thermodynamic data of the compounds

1.2 液態熱力學計算

1.2.1 液態組分焓的估算

各組分298 K時的ΔvHm?采用基團加和法［9］估算，計算式見式（4）。

式中，ni表示第i種基團的個數；εi是基團i對氣化能的貢獻。通過計算得到298 K時鄰甲氧基環己醇的，愈創木酚的64.30 kJ/mol。代入式（3）計算得到液相鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的標準摩爾生成焓，分別為-500.21 kJ/mol和-308.23 kJ/mol，其結果見表3。1.2.2 液態組分熵的估算

式中，Tb為組分沸點，A和B為經驗常數。鄰甲氧基環己醇的Tb=471.15 K，A=93.35，B=-208.93；愈創木酚的Tb=478.15 K，A=30.00，B=-53.20［9］。根據式（5）和（6）計算得到液相鄰甲氧基環己醇與愈創木酚的標準熵，分別為262.10 J/(mol·K)和274.17 J/(mol·K)，其結果見表3。

1.2.3 液態組分熱容的估算

各組分的液態熱容采用Ruzicka-Domalski基團貢獻法［13-14］估算。

式中，R為氣體常數；T為熱力學溫度，K；參數D=∑nidi；E=∑niei；F=∑nifi。各基團的貢獻值見表4。根據式（7）計算得到的鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的液相熱容，其結果見表3。

表3 液相化合物的熱力學數據Table 3 Thermodynamic data of the liquid phase compounds

表4 液態熱容的基團貢獻值Table 4 Group contributions of the liquid heat capacities

2 反應吉布斯函數和平衡常數

根據式（8）～（11）計算該液相反應的ΔrHm，ΔrSm，ΔrGm，K。

根據式ΔrCpm=Δz+ΔbT+ΔoT2得到反應的ΔrCpm，見公式（12）。

各溫度下液相反應的反應焓，吉布斯能變及平衡常數見表5。由表5可看出，溫度對反應焓變影響較小，隨溫度的升高，反應焓變略有下降；溫度對平衡常數影響較明顯，隨溫度升高，平衡常數逐漸增大，在低于458 K時，平衡常數遠小于1。

表5 不同溫度下反應的ΔrHm，ΔrGm，KTable 5 ΔrHm，ΔrGmandKof the reaction at different temperature

3 體系的氣液平衡和反應平衡分析

3.1 鄰甲氧基環己醇-愈創木酚-水三元體系液相活度系數的關聯

鄰甲氧基環己醇-愈創木酚-水三元體系相互具有強烈的締合作用。由于非理想性，該三元體系液態需用活度代替濃度進行修正。UNIFAC模型吸取了ASOG模型和UNIQUAC模型各自的優點，將二者很好的結合［15-16］，本工作采用UNIFAC模型推算該三元體系氣液平衡的關聯方程，三元體系液態活度系數的計算式見式（15）。

表6 UNIFAC基團劃分及相應的基團參數Table 6 UNIFAC group division and the corresponding group parameters

3.2 溫度和氫分壓、水醇比對反應平衡轉化率的影響

鄰甲氧基環己醇脫氫生成愈創木酚的反應式見圖1。對于液相反應，平衡常數與各物質平衡組成的關系式見式（18）。

圖1 鄰甲氧基環己醇脫氫生成愈創木酚的反應式Fig.1 Reaction formula of dehydrogenation of 2-methoxycyclohexanol to guaiacol.

式中，a1和a2分別表示鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的活度，p（H2）為氫氣的分壓。設水與鄰甲氧基環己醇以摩爾比q進入反應體系，反應的平衡轉化率為α，則鄰甲氧基環己醇與愈創木酚的濃度計算式分別見式（19）和（20）。

將式（19）和（20）代入式（18）中得出平衡轉化率與平衡常數的關系式（21）。

3.2.1 溫度和氫分壓對反應平衡轉化率的影響

水醇比q=3時，氫分壓對平衡轉化率的影響見圖2。由圖2可知，反應溫度和氫氣分壓對反應的平衡轉化率均有較大的影響。平衡轉化率隨著溫度的升高而增大，這是因為該脫氫反應為強吸熱反應，升溫有利于反應的正向進行。工業中取反應溫度范圍為500～550 K，此時反應平衡轉化率較高，即使在氫分壓高達1 MPa的條件下也可達到0.75。氫氣分壓越高，平衡轉化率越低，工業反應中需通入大量水蒸氣來降低氫氣分壓至0.1 MPa以下，以保證反應平衡轉化率能夠達到0.9，同時為反應提供熱量。

圖2 不同氫分壓下反應平衡轉化率隨溫度的關系Fig.2 Effects of temperature on the equilibrium conversion under different hydrogen partial pressure.p(H2)/MPa：■ 0.05；● 0.1；▲ 0.5；▼ 1.0Reaction condition：q=n(water)∶n(2-methoxycyclohexanol)=3.

3.2.2 水醇比對反應平衡轉化率的影響

氫分壓在0.1 MPa時水醇比對反應平衡轉化率的影響見圖3。由圖3可知，該反應的平衡轉化率隨著水醇比的提高而有些許增長，這主要是通過影響鄰甲氧基環己醇與愈創木酚的活度，但溫度到達一定程度后反應平衡轉化率已經很高，再增加水醇比對反應的轉化率提高效果也不顯著，且太高的水醇比會使得反應體積太大，工業中目前選取水醇比為3～5較為適宜。

圖3 不同溫度下反應平衡轉化率隨水醇比的關系Fig.3 Effects ofqon the equilibrium conversions at different temperature．Temperature/K：■ 458；● 478；▲ 498；▼ 518 Reaction condition：p(H2)=0.1 MPa．

4 結論

1）采用Benson基團貢獻法對鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的熱力學數據進行了計算，得到了鄰甲氧基環己醇和愈創木酚的標準摩爾生成焓（-500.21 kJ/mol和-308.23 kJ/mol）和標準熵（262.10 J/（mol·K）和274.17 J/（mol·K））及熱容隨溫度的關系式。

2）對鄰甲氧基環己醇催化脫氫制取愈創木酚的液相反應體系進行了熱力學分析，得到了反應的的焓變、吉布斯自由能變和平衡常數與溫度的函數式，研究發現隨溫度升高，平衡常數逐漸增大，低于458 K時平衡常數遠小于1。

3） 采用UNIFAC模型建立了鄰甲氧基環己醇-愈創木酚-水三元體系液相活度系數關聯式，升高溫度、降低氫分壓、增加水醇比均可提高反應的平衡轉化率。

符 號 說 明

［1］ 何遠樓. 復方愈創木酚磺酸鉀口服溶液中鹽酸異丙嗪穩定性研究［J］.今日藥學，2013，23（1）：23-25.

［2］ 周亞婷，楊昌楠，劉宇，等. 乙醛酸法合成香蘭素的研究［J］.化工科技，2011，19（4）：27-30.

［3］ 葉曦雯，牛增元，李引，等. 基于重氮化-偶合顯色反應的紡織品中禁用偶氮染料快速定性篩選方法［J］.分析化學，2013，41（7）：1107-1110.

［4］ 李光明，劉有智，張巧玲，等. 愈創木酚制備方法研究與進展［J］.化工中間體，2010， （5）：20-25.

［5］ 萬華化學集團股份有限公司. 一種愈創木酚的制備方法：103709018 A［P］.2014-04-09.

［6］ Benson S W，Crickshank F R，Goldend D M，et al. Additivity roles for the estimation of thermochemical properties［J］.Chem Rev，1969，69（3）：279-323.

［7］ Cohen N，Benson S W. Estimation of additivity methods，heat formation of organic compounds by additivity methods［J］. Chem Rev，1993，93（7）：2419-2438.

［8］ 馬沛生. 化工數據［M］.北京：中國石化出版社，2003，138-143.

［9］ 趙國良，靳長德. 有機物熱力學數據的估算［M］.北京：高等教育出版社，1983：164-169.

［10］ 舒婷，胡春第. 碳酸二甲酯與鄰苯二酚合成愈創木酚的熱力學分析［J］.化學工業與工程，2009，26（3）：244-247.

［11］ 高海霞，孔巖. 鄰苯二酚與甲醇合成愈創木酚的熱力學分析［J］.化學工業與工程，2014，31（4）：18-21.

［12］ 印永嘉，奚正楷，張樹永，等. 物理化學簡明教程［M］.北京：高等教育出版社，2007：421.

［13］ Poling B E，Prausnitz J M，O’Connell J P. The properties of gases and liquids［M］.趙紅玲，王鳳坤，陳圣坤，等譯. 北京：化學工業出版社，2006：152-157.

［14］ 朱慶才，暢延慶. 1，4-環己烷二甲酸催化加氫制備1，4-環己烷二甲醇的熱力學分析［J］.2015，44（6）：712-718.

［15］ 高光華，童景山. 化工熱力學［M］.2版. 北京：清華大學出版社，2007：272-282.

［16］ 張繼龍，趙志仝，喬燕，等. 酯交換制油酸甲酯的基團貢獻法熱力學分析［J］.2012，63（6）：1684-1690.

（編輯 平春霞）

Thermodynamic analysis of liquid phase dehydrogenation of 2-methoxycyclohexanol to guaiacol

Lu Hang，Li Ruijiang，Zhu Xuedong，Zhu Zibin
（Large Industrial Reactor Engineering Research Center of the Ministry of Education，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The standard molar enthalpies of formation，standard molar entropies and molar heat capacities of 2-methoxycyclohexanol and guaiacol were calculated based on the Benson group contribution method，and the enthalpy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the liquid phase dehydrogenation reaction of 2-methoxycyclohexanol to guaiacol were obtained as functions of temperature. The liquid phase activity coefficients of the 2-methoxycyclohexanolguaiacol-water system were predicted by means of the UNIFAC group contribution model. The effects of hydrogen partial pressure，temperature and molar ratio of water to 2-methoxycyclohexanol on the reaction equilibrium conversion were investigated. The results showed that the equilibrium constants of the dehydrogenation reaction increased with temperature rise and was far less than 1 below 458 K. It was indicated that decreasing the hydrogen partial pressure and increasing the molar ratio of water to 2-methoxycyclohexanol could improve the reaction equilibrium conversion.

2-methoxycyclohexanol；guaiacol；liquid phase dehydrogenation；Benson group contribution method；UNIFAC group contribution model

1000-8144（2016）12-1427-07

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.003

2016-07-22；［修改稿日期］ 2016-08-22。

魯航（1992—），男，安徽省蕪湖市人，碩士生，電話 13127761598，電郵 Y30140880@mail.ecust.edu.cn。聯系人：李瑞江，電話18917103626，電郵ruijiangli@ecust.edu.cn。