納米尺寸金屬氧化物團簇的化學反應性

楊金龍

納米尺寸金屬氧化物團簇的化學反應性

楊金龍

(中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥230026)

金屬氧化物是一類重要的催化劑或催化劑載體。理性地設計和改進催化劑，基于對反應活性位點與反應性構效關系的充分認識。相較于復雜的凝聚相體系，氣態(tài)條件下的金屬氧化物團簇具有元素組分和原子數(shù)目確定的特點，是一類從原子分子層次上認識催化反應性的重要模型1-4。對中小尺寸金屬氧化物團簇(MxOyq)的研究發(fā)現(xiàn)，“氧缺陷指數(shù)”(Δ，方程(1)，m為金屬M的最高價態(tài)，M通常為前過渡金屬)為1的團簇一般含有原子氧自由基(O?-)5,6：

該自由基在與碳氫化合物、一氧化碳等小分子的反應中通常表現(xiàn)出優(yōu)越的化學活性：

而增加或減少若干個氧原子的團簇(Δ≠1)通常呈現(xiàn)化學惰性。探索氧化物團簇的反應性在何種尺度呈現(xiàn)體相行為，即體系中增加或減少若干氧原子，體系的性質不發(fā)生顯著的變化，對進一步認識金屬氧化物的催化反應性具有重要意義。

最近，中國科學院化學研究所何圣貴研究員課題組采用自行設計的高分辨率質譜儀，成功觀測到氧化物的化學反應性從團簇行為向體相行為的轉變。氧化釩在催化氧化正丁烷制馬來酸酐等重要工業(yè)過程中應用廣泛7,8，研究氧化釩團簇陰離子(V2O5)nVxOy-(n=1-31;Δ=0,±1,±2)與正丁烷的反應發(fā)現(xiàn)，當n〈25時，Δ=1的(V2O5)nO-團簇表現(xiàn)出明顯強于其他團簇(Δ≠1)的氫抽取反應活性；而當n＞25時，Δ=0,±1,±2的團簇的氫抽取反應活性趨于相當，由此得出氧化釩納米粒子的氫抽取反應活性由團簇行為向體相行為的轉變發(fā)生在尺寸為1.6 nm(～V50O125)處。該研究提出，當氧化釩納米粒子的尺寸大于1.6 nm時，每個原子對振動能提供的小部分貢獻(3kBT)，使得整個團簇的振動能足夠高，同時在強電－聲耦合作用驅動下，具有低帶隙的氧化釩納米粒子表面發(fā)生電子轉移，生成高活性的原子氧自由基(O?-):

在該活性中心生成機制作用下，氣態(tài)條件下的氧化物納米粒子的反應活性可以有數(shù)量級程度的提高。相反，在帶隙較大的氧化鈧體系中，實驗發(fā)現(xiàn)尺寸大到Sc52Oy-的體系仍然表現(xiàn)出團簇行為。

該工作首次從單一質量分辨水平明確提供了氧化釩體系從團簇行為到體相行為轉變的尺度范圍，證實了氧化物表面熱致電子轉移生成活性原子氧自由基的作用機制，揭示了工業(yè)過程中烷烴活化的機理。該研究成果發(fā)表在最近的Journal of the American Chemical Society雜志上9。

(1) O′Hair,R.A.J.;Khairallah,G.N.J.Cluster Sci.2004,15,331.

(3)Xue,W.;Wang,Z.C.;He,S.G.;Xie,Y.;Bernstein,E.R.J.Am. Chem.Soc.2008,130,15879.doi:10.1021/ja8023093

(5)Ding,X.L.;Wu,X.N.;Zhao,Y.X.;He,S.G.Acc.Chem.Res. 2012,45,382.doi:10.1021/ar2001364

(6)Ma,J.B.;Xu,B.;Meng,J.H.;Wu,X.N.;Ding,X.L.;Li,X.N.; He,S.G.J.Am.Chem.Soc.2013,135,2991.doi:10.1021/ ja311695t

(7) Centi,G.;Trifirò,F.;Ebner,J.R.;Franchetti,V.M.Chem.Rev. 1988,88,55.doi:10.1021/cr00083a003

(8)Weckhuysen,B.M.;Keller,D.E.Catal.Today 2003,78,25.doi: 10.1016/s0920-5861(02)00323-1

(9)Zhang,M.Q.;Zhao,Y.X.;Liu,Q.Y.;Li,X.N.;He,S.G.J.Am. Chem.Soc.2017,139,342.doi:10.1021/jacs.6b10839

Reactivity of Nano-Sized Metal Oxide Clusters

YANG Jin-Long
(School of Chemistry and Materials Science,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

Castleman,A.W.Catal.Lett.2011,141,1243.

10.1007/ s10562-011-0670-7

doi:10.3866/PKU.WHXB201703092doi:10.1023/B:JOCL.0000041199.40945.e3

(2)B?hme,D.K.;Schwarz,H.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44, 2336.doi:10.1002/anie.200461698